氧弹量热仪

    量热仪(Calorimeter)的名称是由两个单词组成,“calor”来自于希腊语意思是 “热”(heat),“metron”来自于拉丁文意思是“测量”(measure),在1780年,由“近代化学之父”,法兰西科学院院长拉瓦锡提出的[1]  。
      氧弹量热仪可用于测量固体或液体样品的热值,测量样品在一个密闭的容器中(氧弹),充满氧气的环境里,燃烧所产生的热,测量的结果称燃烧值、热值、BTU等。
      热值结果具有确定其他值的意义,可以确定样品的品质,作为计算价格的依据(如煤炭),也可获得生理(如生态学中的能量分布,动物营养研究中的能量代谢等)、物理以及化学的结论。

    发展趋势:

      1、 倒扣式氧弹,圆弧型弹头
      研究表明,燃烧时70%的热量是通过氧弹的顶部向外扩散的,现在的氧弹顶部是由三个部分连接组成,弹盖,螺纹弹环,弹筒组成,如果氧弹设计成倒扣式,圆弧形状,实验过程中的热量将更易向内筒扩散,也更容易达到温度的平衡,在满足安全压力测试的同时,减少弹壁的厚度,将更好的缩短测试时间
      2、 小型化,半微量化:
      将整机减小一半,内筒、外桶相应的缩小一半,热容值将变成原来的一半以下。温升变成原来的两倍,有助于缩短检测时间,同时向下扩大测热的范围,对较低热值或取样量较少的样品也能直接测定
      3、 自动化程度:
      自动点火,并测定每次点火的能量,自动充/排水,自动水温控制,自动充氧、放气和净化,氧弹自动识别,自动计算结果等等功能将成为主流。

    特征

      IKAC6000量热仪沿袭传统的量热仪测定方法,满足世界上大多数的氧弹量热的测定标准,其仪器的稳定性、测量的精密度等量热技术已在全球普遍认可的C5000、C2000量热仪中得到了证明。
      1) 仪器高度自动化,自动水控制系统,包括温度调节、内桶水量自动控制,自动注水和排空。
      2) 分解氧弹自动充氧、自动排放废气、氧弹和仪器盖自动升降。
      3) 自动点火,并每次实时测定点火热,固定点火丝接触更稳定,寿命更长久。
      4) 球面氧弹头可以达到更快的热传递效果,因此可以缩短实验时间,独立氧弹,满足JJG672计量检定规程中压力测试的要求,压力可达330bar。
      5) 简便舒适的TFT触摸屏,也可连接电脑使,SD卡插槽提供额外的数据管理
      6) RFID技术用于氧弹自动识别,最多可识别四个氧弹。
      7) 新的“回转”坩埚支架技术,氧弹的准备工作更简单方便。
      8) 专为硫和卤素定量分解设计的特殊防卤素氧弹。
      9) 工作模式:绝热-测量时间约为10min;等温-测量时间约13min;动态-测量时间约8min,且绝热模式和等温模式的精密度可达0.05%。
      10) 机器通过了DIN 51900,ASTM 240D,ISO 1928,EN13501-1,BSI等认证。
      11) 仪器提供电脑、天平、打印机、键盘和鼠标的接口。
      12) 集成LIMS。
      13) 友好的操作界面和菜单驱动软件C 6040 Calwin。提供控制图视图,并可根据全球大多数标准进行校正计算。

    工作原理及测定模式

      将1g的固体或液体样品称量后放入坩锅中,将坩锅置于不锈钢的容器(氧弹)中。往燃烧容器/氧弹中充满30bar压力的氧气(3.5级:理论纯度99.95%)。样品在氧弹内通过点火丝和绵线引燃。在燃烧过程中坩锅的中心温度可达1200°C,同时氧弹内的压力上升。在此条件下,所有的有机物燃烧并氧化。氢生成水,碳生成二氧化碳,样品中的硫将氧化成SO2,SO3,并溶于水,释放出一定的热量(硫酸生成热),空气中的氮气在高压富氧的条件下,会有少量被氧化生产NO2,溶于水释放出一定热量(硝酸生成热),在容器中(内桶IV)充满水,使水环绕在氧弹的周边,燃烧时产生的热量会传给氧弹周边的水。
      为确保燃烧产生的热量不会从系统传到外界和外界的热量不会传进系统里(室温变化),使用另一个容器(外桶OV)作为隔热的装置,依据不同的测定原理和外筒温度控制,测定可以分为绝热模式和等温模式。
      1、绝热模式:
      绝热量热仪实验中,外桶的温度(TOV)全程跟踪内桶温度(TIV)变化而变化。这种绝热几乎完全隔绝热传递。在保持空调环境温度恒定的条件下,测量几乎不受任何的外界影响。样品燃烧所释放出的热量都将聚集在内筒,并通过内筒的温度传感器进行测量。实验过程中没有热损失,无需像等温量热仪一样做修正计算。
      其温升曲线的典型特征为:实验前期,实验末期可以很快达到“稳态”,即内、外筒的温度达到平衡,不会随着时间的推移而变化。
      2、等温模式:
      虽然绝热式量热仪测定结果精准,但由于其结构复杂,所需的技术难度较高,所以提出了等温测量模式,实验过程中外桶的温度(TOV)保持恒定。保持外桶温度恒定不要求内外桶的完全绝热,内外桶有少量的热交换。在空调环境温度保持恒定的情况下,需要对内外桶间的少量热交换进行修正计算,依据牛顿冷却定律,常用的计算公式为瑞方公式。
      其温升曲线的典型特征是:实验前期,实验末期温度存在“拐点”,对温升终点的判断较为关键,为了准确判断温度变化的趋势,即严格按照瑞方公式进行测定时,所需的测试时间较长,通过“温升趋势”预断来缩短测定时间的方法中,即“快速模式”,温升趋势的预判往往成为实验成败的关键。
      依据外筒的不同温度控制方式,又可以分为:
      恒温式量热仪:
      即外筒没有控温,为了保持测定过程中外筒水温基本一致,外筒盛满水后其热容量通常为量热仪热容量的5-10倍,即通常具有一个20-40L装满水的外筒,但由于外筒没有控温,有时内筒的水也循环进入外筒,所以经过数次测定后外筒温度缓慢升高明显。
      周边等温式量热仪:
      在恒温式量热仪的基础上增加外筒的控温,缩小了外筒体积及水量。

    发展历史

      1、冰量热仪——最早的绝热体系:
      1780年,拉瓦锡(法国化学家)和拉普拉斯(法国天文学家、数学家)研制出台量热仪(冰量热仪/相变量热仪)。将一只几内亚小鼠放到一个冰桶内,为了防止热量向外界散失,冰桶的外部包裹一层冰和水的混合物,老鼠放热将冰融化成水,通过测定下部烧杯中获得的水可以推算出老鼠释放的热量[1]  。[2]
      由于冰及冰水混合物的温度均为0℃,天然构成了一个绝热体系,现在我们称之为冰量热仪或相变量热仪。
      2、“贝特洛式氧弹”,
      世界上台氧弹量热仪是在1881年由马塞林·伯斯路特(Berthelot)(法国化学家)发明的,他将样品放在一个密闭耐压容器中燃烧的测量方法发展成为标准的方法,他是首位使用纯氧在高压环境下获得更快速、更完全燃烧的科学家。
      1910年美国科学家Parr希望用过氧化钠代替氧气,但由于过氧化物的氧化能力无法保障样品的完全燃烧,且过程中存在较多的副反应,同时会有反应热释放,所以该方法无法完全取代氧气的作用。
      上世纪30年代,理查得Richards,提出了“绝热量热法”,测定时绝热式外筒和内筒温度基本保持一致,清除了内外筒之间的热交换;典型代表为德国IKA公司,C310(1942年);其后随着计算机及控制技术的发展相继推出C4000(1988)和C5000(1996)等全自动绝热量热仪。
      上世纪70年代,在恒温式量热仪的基础上改进外筒的控温系统,推出周边等温式测定模式,依据牛顿冷却定律,采用瑞方公式、奔特公式、罗李方程做为冷却补偿计算,典型的代表为IKA C2000自动量热仪。
      1986年,德国IKA公司首推干式量热仪(C700,1986;C7000,1993),内筒不再使用水做为导热介质,热量计的内筒、搅拌器和水被一个金属块代替。氧弹为双层金属构成,其中嵌有温度传感器,氧弹本身组成了量热系统。其优点是:测定速度快,3分钟可以完成一个样品的测定。是目前世界上速度最快的热量计。

    结构

      从1881年伯斯路特研制出世界上台氧弹量热仪开始,氧弹、内筒、外筒就成为氧弹量热仪的基本配置。量热系统由氧弹、内筒、外筒、温度传感器、搅拌器、点火装置、温度测量和控制系统以及水构成,有些氧弹量热仪还具有独立的外筒加热、冷却控制系统,为整个量热体系创造一个相对稳定的测量环境。

    用途

      用于固体和液体样品的热值测量,如煤炭、燃油、建材、饲料、木材、食品、废弃物、火药等;

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