容量法水分仪的工作原理基于卡尔·费休（Karl Fischer）滴定反应。该方法利用碘（I?）与二氧化硫（SO₂）在有水存在的条件下发生定量化学反应，其核心反应可简化为：
　　H₂O+I₂+SO₂+3Base+ROH→2Base?HI+BaseHSO₄R
　　其中，Base为有机碱（如咪唑或吡啶），ROH为醇类溶剂（通常为甲醇）。反应中，1摩尔碘（I₂ ）恰好与1摩尔水（H₂O）完全反应。
　　在测定过程中，将样品加入含有无水溶剂的滴定池中，样品中的水分释放到溶液中。仪器通过自动滴定装置向体系中逐滴加入已知浓度的卡尔·费休滴定液（含I?的标准溶液）。当样品中的水未完全反应时，加入的I?被迅速消耗，体系无游离碘；一旦水分反应完毕，过量一滴卡尔·费休试剂即导致溶液中出现游离碘。
　　此时，由双铂电极组成的终点检测系统通过永停法（biamperometric detection）检测到电流突跃，判定滴定终点到达。根据所消耗的卡尔·费休滴定液的体积及其滴定度（每毫升试剂相当于多少毫克水），即可计算出样品中的水分含量。