纳米粒子的软团聚形成机理及分散方法
发布时间:2024/6/4 9:44:00纳米粉体也叫纳米颗粒,一般指尺寸在1-100nm之间的超细粒子。纳米粉体具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等各种效应,使得它表现出强吸光能力、高活性、高催化性、高选择性、高扩散性、高磁化率和矫顽力等特殊理化性能[1];使它具备独特的力学、光、热、电、磁、吸附、气敏等性质[2]。在传统材料中加入纳米粉体将大大改善其性能或带来意想不到的性质。目前已用于纳米固体的压制、纳米涂层、环境保护以及纳米粒子光催化上。纳米材料科学及工业应用已成为国内外跨新世纪研究开发热点,并开拓发展成为高技术产业,在电子、化工、机械、生物医学等工业领域内,具有日益广泛发展的应用前景。
随着纳米科技的发展,制备纳米粉体的方法越来越多。在制备纳米粉体过程中,存在的最大问题就是纳米颗粒的团聚,这也是当今纳米技术领域内的一个普遍关心、亟待解决的一个难题。
2 团聚分类
所谓纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中相互连接、由多个颗粒形成较大的颗粒团簇的现象。由于团聚颗粒粒度小,表面原子比例大,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态,因而细微的颗粒都趋向于聚集在一起,很容易团聚,形成团聚状的二次颗粒,乃至三次颗粒,使粒子粒径变大,在每个颗粒内部有细小孔隙。
纳米颗粒的团聚一般分为两种:软团聚和硬团聚。对于软团聚机理,人们的看法比较一致,即,软团聚是由纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力所致,由于作用力较弱,可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除。对于硬团聚,不同化学组成不同制备方法有不同的团聚机理,无法用统一的理论来解释。因此需要采取一些特殊的方法来对其进行控制。
3 纳米颗粒团聚的形成机理
颗粒细化到纳米级后,其表面积累了大量的正、负电荷,纳米颗粒的形状极不规则,这样造成了电荷的聚集。纳米颗粒表面原子比例随着纳米粒径的降低而迅速增加,当降至1nm时,表面原子比例高达90%,原子几乎全部集中到颗粒表面,处于高度活化状态,导致表面原子配位数不足和高表面能[8]。纳米颗粒具有很高的化学活性,表现出强烈的表面效应,很容易发生聚集而达到稳定状态,从而团聚发生[9]。
3.1纳米颗粒在液体介质中的团聚机理
液体介质中超细颗粒团聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的结果[10]。吸附作用有以下几个方面[11]:量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合产生的吸附;超细颗粒分子力、氢键、静电作用产生的吸附;超细颗粒间的比较面积大,极易吸附气体介质或与其作用产生吸附;超细粒子具有极高的表面能和较大的接触面,使晶粒生长的速度加快,从而粒子间易发生吸附。在存在吸附作用的同时,同样有排斥作用,主要有粒子表面产生溶剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层的空间保护作用。这几种作用的总和使颗粒趋于分散。
4 纳米颗粒团聚分散方法
纳米颗粒团聚分散就是采用一定的手段获得粒子细小、粒径分布窄、分散性好的颗粒。目前就团聚的分散有多种分类。常用的分散方法有物理的和化学的方法,制备、储运、使用过程中纳米颗粒分散方法等分类。
4.1 制备过程中纳米粉体团聚的解决方法
4.1.1表面改性
采用物理和化学方法对纳米颗粒进行表面处理,有目的地改变其表面物理化学性质,称为表面改性。其目的是变相降低纳米粉体颗粒的表面能,提高纳米粉体的稳定性。通过改性可以大大减少纳米颗粒之间的团聚[15]~[16]。
目前,纳米粉体表面改性的方法很多,主要有包覆处理改性、沉淀反应改性、表面化学改性、机械化学改性、高能处理改性、胶囊化改性、微乳化改性等等。
4.1.2控制pH值
根据制备纳米颗粒的不同,控制不同的pH值[17]~[19],例如:在ZrO2超细粉制备过程中pH值控制在9-11为宜[20];并且对溶液进行强力搅拌可提高析出凝胶的均匀性,从而减少团聚的产生。
4.1.3颗粒表面形成双电层
液体中的颗粒表面因离子的选择性溶解、选择性吸附或同晶置换而带电,反号离子通过静电吸引作用在颗粒周围的液体中扩散分布形成双电层[21]。通过双电层之间库伦排斥作用使纳米粒子之间发生团聚的引力大大降低,从而有效地防止纳米颗粒的团聚,达到纳米颗粒分散的目的。
4.1.4物理法分散
机械力分散通常被认为是最简单的物理分散方法,它是借助外界剪切力或撞击力能使纳米粒子在介质中分散的一中方法。在机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应,形成有机化合物枝链或保护层,使得纳米粒子更易分散。
超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。主要是基于超声波的特殊分散性能。超声波是频率范围在20~106kHz的机械波,其波速一般约为1500m/s,波长为10~0.01 cm。显然,超声波的波长远大于分子尺寸,说明超声波本身不能直接对分子产生作用,而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子的,也即是利用超声空化作用所产生的冲击波和微射流所具有的粉粹作用,达到分散微粒的目的。该技术目前普遍用于液相制备纳米粉体的方法中,尤其是溶胶-凝胶法。
颗粒细化到纳米级后,其表面积累了大量的正、负电荷,纳米颗粒的形状极不规则,这样造成了电荷的聚集。纳米颗粒表面原子比例随着纳米粒径的降低而迅速增加,当降至1nm时,表面原子比例高达90%,原子几乎全部集中到颗粒表面,处于高度活化状态,导致表面原子配位数不足和高表面能。纳米颗粒具有很高的化学活性,表现出强烈的表面效应,很容易发生聚集而达到稳定状态,从而团聚发生
分散方式
液体中粉体(含纳米材料)的分散主要是靠剪切力的作用。纳米材料在液体体系中的分散,一般是采用下述分散方法来达到分散效果。
◆ 球磨分散: 通过球磨机中磨球之间及磨球与缸体间相互滚撞作用,使接触钢球的粉体粒子被撞碎或磨碎,同时使混合物在球的空隙内受到高度湍动混合作用而被均匀地分散。
◆ 砂磨分散: 砂磨是球磨的外延。只不过研磨介质是用微细的珠或砂。砂磨机可连续进料,纳米粉体的预混合浆通过圆筒时,在筒中受到激烈搅拌的砂粒所给予的猛烈的撞击和剪切作用,使得纳米氧化物能很好地分散在涂料中,分散后的浆离开砂粒研磨区通过出口筛,溢流排出,出口筛可挡住砂粒,并使其回到筒中。通过球磨机和砂磨机分散能取得较好的分散效果及物料细度,但球磨机和砂磨机同样无法避免处理效率低,能耗高的缺点。
◆ 高剪切分散机: 高剪切分散机的核心部件是定子/转子结构,转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来强劲的动能,使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械剪切、液力剪切、离心挤压、液层磨擦、撞击撕裂和湍流等综合作用,使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺的条件下,瞬间均匀精细地分散,经过高频的循环往复,最终得到稳定的高品质产品。与三辊机、球磨机、砂磨机相比,高剪切分散机具有效率高、能耗低等显著优点,是分散工艺的首选。
◆超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法。主要是基于超声波的特殊分散性能。超声波是频率范围在20~106kHz的机械波,其波速一般约为1500m/s,波长为10~0.01 cm。显然,超声波的波长远大于分子尺寸,说明超声波本身不能直接对分子产生作用,而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子的,也即是利用超声空化作用所产生的冲击波和微射流所具有的粉粹作用,达到分散微粒的目的。
实验室
实验室批次式分散乳化机针对一些产量较小的物料分散乳化,具有高转速10000-30000rpm左右,转定子分散头比较精密,容易形成稳定的均一相。处理量在2L-5L,一般混悬液颗粒大小在10-20UM左右,乳化液颗粒大小在5-20UM 左右。
或者想要更好的效果如何解决呢?
如果需要中试10-20KG 呢,大家想当然是这种模式
工业化批次式分散机或者乳化机也可采用密闭真空操作与敞口型操作。
对实验室放大而言,如果在中试下而言的效果,批次乳化机不一定能够保证有相同的线速度和相同的剪切力,这就可能造成在实验室效果不错,到了工业型就达不到效果。因为工业型乳化机,他们的轴大概有1-2米长,那么在3000转的情况下,他们轴的运转偏心可能更大,可以达到1-2MM。 如果达到这么大的偏心,而为了保证正常运转,就要求转子/定子的间隙增大,那么他们的剪强力就会变小。
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