建材行业XRF光谱仪

分析现状

    我国的建材行业，从一开始均采用化学分析进行测试，这种方法一直沿用到现在依然是一种非常可靠的方法，但是其测试速度慢、对测试人员要求高、测试环境要求高，无法实现现场快速分析。

    从70年代末开始一直在引入国外的分析设备来不断提升分析测试能力，到今天，各种分析仪器在地矿系统中应用非常广泛，但从目前设备应用的情况看，存在以下几种现象：

建材行业分类

水泥行业

玻璃行业

耐火材料行业

陶瓷行业。。。

水泥行业

水泥，粉状水硬性无机胶凝材料。加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者在水中更好的硬化，并能把砂、石等材料牢固地胶结在一起。水泥是重要的建筑材料，用水泥制成的砂浆或混凝土，坚固耐久，广泛应用于土木建筑、水利、国防等工程。

水泥的生产工艺，以石灰石和粘土为主要原料，经破碎、配料、磨细制成生料，喂入水泥窑中煅烧成熟料，加入适量石膏（有时还掺加混合材料或外加剂）磨细而成 。

水泥的分类

硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥

铝酸盐水泥； 

硫铝酸盐水泥； 

铁铝酸盐水泥； 

氟铝酸盐水泥； 

以火山灰或潜在水硬性材料及其他活性材料为主要组分的水泥。

硅酸盐水泥的主要成分

Na2O：0.1%~0.5%

MgO：0.5%~5%

Al2O3：1%~5%

SiO2：10%~15%

K2O：0.1%~0.5%

CaO：30%~50%

TiO2：0.1%~0.5%

Fe2O3： 1%~5%

玻璃行业

玻璃：一种较为透明的固体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。普通玻璃化学氧化物的组成(Na2O·CaO·6SiO2),主要成份是二氧化硅。广泛应用于建筑物，用来隔风透光，属于混合物。

玻璃的分类

玻璃通常按主要成分分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃。非氧化物玻璃品种和数量很少，主要有硫系玻璃和卤化物玻璃。硫系玻璃的阴离子多为硫、硒、碲等，可截止短波长光线而通过黄 、红光 ，以及近、远红外光，其电阻低，具有开关与记忆特性。卤化物玻璃的折射率低，色散低，多用作光学玻璃。 

氧化物玻璃又分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等。硅酸盐玻璃指基本成分为SiO2的玻璃，其品种多 ，用途广。

氧化物玻璃

①石英玻璃，SiO2含量大于99.5%。

②高硅氧玻璃，SiO2含量约96%，与石英玻璃相似。 

③钠钙玻璃，以SiO2含量为主，还含有15%的Na2O和16%的 CaO。

④铅硅酸盐玻璃，主要成分有 SiO2 和 PbO 。

⑤铝硅酸盐玻璃。以 SiO2和Al2O3为主要成分。 

⑥硼硅酸盐玻璃。以 SiO2和B2O3 为主要成分

⑦磷酸盐玻璃，以 P2O5为主要成分，折射率低、色散低，用于光学仪器中。

玻璃的主要成分

Na2O

MgO

Al2O3

SiO2

K2O

CaO

金属元素（染色元素）

陶瓷行业

陶瓷是陶器和瓷器的总称。中国人早在约公元前8000－2000年（新石器时代）就发明了陶器。陶瓷材料的成份主要是氧化硅、氧化铝、氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化钛等。常见的陶瓷原料有粘土、石英、钾钠长石等。

耐火材料行业

耐火度高于1580℃的无机非金属材料。耐火度指耐火材料锥形体试样在没有荷重情况下，抵抗高温作用而不软化熔倒的摄氏温度。

耐火材料种类

高铝质

铝硅质

硅质

锆英石质

氧化锆和锆酸盐

镁质

镁铝尖晶石质

白云石

石灰石

氧化镁和氧化铬

铬矿

铝铬质

铝镁尖晶石质

铝锆硅熔铸材料

硅酸钙

铝酸钙

硅酸镁

分析现状

水泥行业的应用：

XRF荧光光谱法分析水泥成品、半成品及其原材料的主要成分，有国家标准GB/T 176-2008，应用已经成熟 

玻璃行业的应用

玻璃成品、半成品及其原材料的主要成分分析，应用比较成熟

耐火材料行业的应用

应用于铝质、硅质和镁质耐火材料的常规分析。有国家标准GB/T 21114-2007，已经比较成熟

陶瓷行业的应用

处于起步阶段，成熟的应用比较少

分析方法

化学滴定比色法：

检测常量元素方面度高、要求分析测试人员素质高性强、测试微量元素灵敏度不高、测试时间长、人为误差很高、测试元素单一等特点目前基本上在要求比较复杂实验室已不再使用。

有损分析光谱法：

AAS、ICP、AFS在前处理方面跟化学滴定法相差不多，都必须要把样品制成溶液。其对微量元素分析高，要求分析测试人员素质高性强，测试时间短，人为误差少等特点。用于实验室环境条件下。

无损分析光谱法：

X荧光法在应用于石油化工行业的特点也很明显，分析速度快，前处理简单，样品无损、人为误差小、分析范围广、检出限达到ppm级等的特点。可以测液体、固体和粉未样品。可用于室内外现场分析

XRF 仪器介绍 

X荧光（XRF）检测技术

符合　 (GB/T 176-2008、 GB/T 21114-2007)标准方法

系统由激发X射线光源、样品平台、

探测系统、多道系、分析软件构成；

能对各种元素及氧化物含量进行测定；

快速、无损、准确的进行测试；

仪器工作流程

EDXRF仪器工作原理

岩石测试定性分析谱图

XRF分析仪器介绍

XRF分析中的专用术语

1.精密度

定义为同一样品多次测定的平均值m和各次测定值mi之差。换句话说，精密度就是重现性（Reproducibility或Repeatability）。X荧光分析 的是和测量的时间有关的，测量的时间越长，则越高。 

2.重复性

定义为仪器测同一款样品的连续测试十或二十的相对标准偏差。

3.准确度

定义为各次测定值mi对于真值（t）的偏差。因而，若精密度差，准确度也一定差。反之，准确度很差，精密度确有时很高。这是因为有时可能有系统误差的存在。要想可靠性（Reliability）好，精密度和准确度都要求高。

4.目

颗粒度大小的直径，200目=74um

5. 误差

X荧光分析的误差往往是很难计算的，所以，通常情况下，把统计涨落引起的误差作为测量的误差。

6.检出限（Limit of detection）

          当获得背景强度标准偏差三倍以上的峰值强度时的元素含量，就称为检出限（或叫检出限）。这时候，测到的含量的置信度（可信的程度）是99.87％.测定检出，一般要用含量比较低的样品来测量。检出限因所用试样（基体）的不同而不同。

7.计数统计误差

       在放射性物质的测量中，假设仪器稳定性、机械在现性可确保，由仪器机械产生的误差可以忽略不计，但计数统计误差还是不能消除。X射线强度是把入射到计数器上的光子变成脉冲后计数而得到的。因而计数值在本质上具有统计误差。 被测X射线的计数值（N）的分布属于随机事件，其标准偏差由 N求出。 N就叫统计误差。时间越长，则相对偏差就越小，即就越高。

各类分析仪器的含量测试范围

各类分析仪器的性能对比

WDX400和EDX4500重复性对比

测量元素

主要监测元素：Na~U

同时可以监测： Na~U；

特殊定制：可以根据客户需要定制元素

技术参数

工作条件

XRF分析仪器的特点

1、快速：一般测量一个样品只需要1～3分钟，样 品可不处理或进行简单处理。

2、无损：物理测量，不改变样品性质

3、准确：对样品可以分析

4、直观：直观的分析谱图，元素分布一幕了然， 定性分析速度快

5、环保：检测过程中不产生任何废气、废水

XRF分析常识

     XRF分析是对比分析，也是对点的分析；而对比的基准就是标样，因此，标样的好坏和是否全面性是直接影响到测试结果的准确度。所以在进行XRF分析的时候，首先要做的就是针对仪器进行标准曲线的标定工作。没有标准曲线就无法定量分析。

1.标样的好坏指的是：样品颗粒度一致并且均匀。

2.标样的全面性是指：标准样品元素的含量范围梯度是否很集全。

3.最重要的是要注意标样各元素的结果是否为客户认可的结果并在XRF设备中是成线性变化的。

4.而被测样品一般都建议其颗粒度、均匀性都与标样接近，这样测出来的结果才更准确。

XRF技术 —— 4096道脉冲分析器

 XRF技术 —— 智能分析软件

特制滤波片实现低背景测量

软件界面

软件—当前状态图

软件—动态光谱图

Mg元素的测试曲线和数据

Si元素的测试曲线（相关性在90%以上）

K元素的测试曲线（相关性在90%以上）

仪器应用领域

仪器应用领域

常 见 问 题 解 答

1.相关的国家标准我们现在建材行业，水泥中元素含量测试GB/T 176-2008 、耐火材料常规分析GB/T 21114-2007 ，针对X荧光作为行业的国家参考标准。

2.关于内置校准片

校准片，我公司配备了标准的校准片。主要作用用于校准仪器和判断仪器的异常。可以方便客户和我们的技术人员，方便的了解仪器的状态和情况。

3.关于可操作便捷性

我公司生产的建材系列仪器，只需要一键式操作，50~200秒，全自动完成测试和测试结果。

4.关于应用软件

我们公司的应用软件具备FP无标样分析和EC经验系数方法。

5.关于数据的通用性和一贯性问题 

我方见解：所谓采集的数据，根据我方了解，国内外的数据输出接口也是以EXECL表格形式，就不存在有通用性和一贯性问题。

6.关于XRF与其他设备对比结果差异

鉴于仪器测量结果与SGS检测结果存在很大差异，我司认为有以下几个方面：首先,化学方法与物理方法检测的差异性。从SGS测试来看，对样品采用ICP光谱法，按照IEC62321 Ed.1标准,可用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)和ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)或AAS(原子吸引光谱)三种方法对PB含量进行检测。而针对不同基体中的Pb含量，用不同的消解方法。X荧光对Pb的检测是X 光通过照射样品表面，在一定厚度范围内，激发原子而产生X射线作为分析检测的依据。二者工作原理完全不同。其次影响测量结果的因素不同，ICP法的前期抽样工作对操作者要求很高，对最终结果影响也很能大。而XRF分析方法主要受表层材质与内部材质的不同，以及杂质含量的不均匀的影响。再次，相同原理的XRF检测仪器对样品的测量结果比较相近，建议贵司对样品封存，与其他同类的XRF检测量结果作对比 

仪器辐射

仪器采用X射线管而非放射源，所以不会存在像放射源设备那样存在很大危害

不会受到国家严格限制

使用、运输都很方便

仪器在工作状态下，都已经屏蔽好，不会有X射线放出

在仪器开盖时，传感器感知到仪器已经开盖，仪器立即停止工作，防止仪器盖子打开时，辐射泄露。

关于辐射的一些重要数据

一个人一年吸收辐射在2000usv以内是正常的，对身体不会有影响

一般可以在加1000usv，也不会有太大影响，人士（经常使用X荧光仪器的人 ）可以加到20000usv是允许的，有的时候人士可以加到50000usv。

怀孕的人不要超过20000usv

法律允许人一年所吸收辐射值为50000usv。

仪器由于包装材料好，不会放出X射线，只有枪口有X射线。人的手离枪口最近，大概5cm，操作员手吸收辐射值为0.7usv/hr，按一天工作8小时，1周工作40个小时，一年工作48周计算：

      0.7usv×40hr ×48wk=1344usv/年

      如果每天用仪器工作2个小时，计算：

      0.7usv×10hr ×48wk=336usv/年    (远远小于国家限制）

用仪器对手打1小时，辐射吸收1000usv

注：如使用分离测试在一米外，吸收辐射值可以乎略不记。

与客户沟通后客户的误区

1、定性分析和定量分析。

   定性分析-分析样品中含有某些元素的存在

   定量分析-分析样品中含有元素的含量

2、分析范围能从1ppm-99.99%,为什么有些样品中1ppm测试不出来。

   在不同的样品中，元素检出限不同，根据样品的不同，测试的含量范围有差异。

仪器使用典型客户

北京重创鑫水泥机械有限公司 

国投海南水泥有限责任公司 

甘肃金昌金泥集团 

珈伟太阳能科技（上海）有限公司 

三鑫精美特玻璃