天瑞仪器X荧光光谱分析仪基本理论及工作原理

自从1895年伦琴发现X-射线以来，产生的X-射线仪器多种多样。但是进入80年代，由于20世纪末，半导体材料和计算及技术的迅速发展，出现了Si(Li) 探测器技术和能量色散分析技术。 最近十几年在国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展起来。已经成为一种成熟的，应用广泛的分析仪器。他就是X-射线荧光能谱仪,全称为：能量色散X-射线荧光光谱仪。以下介绍一下这种仪器的情况： 

一. X-荧光能谱技术基本理论 
1． X-荧光 物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。在受到外力作用时，例如用X-光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态（基态）。这种电子从外层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。由于外层电子所携带的能量要高于内层电子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多余的能量就被释放出来，这些能量是以电磁波的形式被释放的。而这一高频电磁波的频率正好在X波段上，因此它是一种X射线,称X-荧光。 因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的X-荧光也是特征的。 注意，这里的X-荧光要同宝石学中所描述的宝石样品在X射线照射下所发出可见光的荧光概念相区别。 
2． X荧光的激发源 使被测物质产生特征X-射线，即X-荧光，需要用能量较高的光子源激发。光子源可以是X-射线，也可以是低能量的γ-射线，还可以是高能量的加速电子或离子。对于一般的能谱技术，为了实现激发，常采用下列方法。 
a. 源激发 放射性同位素物质具有连续发出低能γ-射线的能力，这种能力可以用来激发物质的X荧光。用于源激发使用的放射性同位素主要是: 55Fe（铁）、109Cd（镉）、241Am（镅）、244Cm（锔）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。一般将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出几毫米或十几毫米的小孔径使射线经过准直后照射到被测物质。源激发具有单色性好，信噪比高，体积小，
重量轻的特点，可制造成便携式或简易式仪器。但是源激发功率低，荧光强度低，测量灵敏度较低。另一方面，一种放射性同位素源的能量分布较为狭窄，仅能有效分析少量元素，因此，有时将两种甚至三种不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。 
b. 管激发 管激发是指使用X-射线管做为激发源。X-射线管是使用密封金属管，通过高压使高速阴极电子束打在阳极金属材料钯上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激发出X-射线，X-射线经过(X射线)管侧窗或端窗、并经过准直后，照射被测物质激发X-荧光。 由于X-射线管发出的X-射线强度较高，因此，能够有效激发并测量被测物质中所含的痕量元素。另一方面X-射线管的高压和电流可以随意调整，能够获得不同能量分布的X-射线，结合使用滤光片技术，可以选择激发更多的元素。 
3．X-射线荧光能谱 物质是由一种元素或多种元素组成的。当光子源照射到物质上时，物质中各种元素发出混和在一起的各自特征的X荧光。这些特征的X荧光具有特征的波长或能量，每种荧光的强度与物质中发出该种荧光元素的浓度相关。 为了区分混和在一起的各元素的X-荧光，常采用两种分光技术，一是通过分光晶体对不同波长的X-荧光进行衍射而达到分光目的，然后用探测器探测不同波长处X-荧光强度，这项技术称为波长色散光谱。另一项技术是首先使用探测器接收所有不同能量的X-荧光，通过探测器转变成电脉冲信号，经前置放大后，用多道脉冲高度分析器（MPHA）进行信号处理，得到不同能量X-荧光的强度分布谱图，即能量色散光谱，简称X-荧光能谱。 
4．能量色散X-荧光的探测 X-荧光是波长极短的电磁波，为非可见光，需要使用探测器进行探测，探测器可以将X-荧光电磁波信号转换成电脉冲信号。 依分辨率高低档次由低至高常用的探测器有NaI晶体闪烁计数器，充气（He, Ne, Ar, Kr, Xe等）正比计数管器、HgI2晶体探测器、半导体致冷Si PIN 探测器、高纯硅晶体探测器、高纯锗晶体探测器、电致冷或液氮致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器、Ge（Li）锂漂移锗探测器等。 探测器的性能主要体现在对荧光探测的检出限、分辨率、探测能量范围的大小等方面。 低档探测器有效检测元素数量少，对被测物质中微量元素较难检测，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基体中元素数量较少，元素间相邻较远，含量较高的单个元素。 中档探测器有效检测元素数量稍多，对痕量元素较难检测，分辨率一般在200－300eV， 一般用于检测的对象元素不是相邻元素，元素相邻较远（至少相隔1-2个元素以上），基体内各元素间影响较小。 探测器可以同时对不同浓度所有元素（一般从Na至U）进行检测，分辨率一般在150－180eV。可同时测定元素周期表中Na-U范围的任何元素。对痕量检测可达几个ppm量级。 
5．X-荧光能谱定性定量分析 对采集到的X-荧光能谱进行定性分析是指对X-荧光能谱中出现的峰位进行判断，根据能量位置确定被测物质所含的元素。 定量分析是根据被测物质中不同元素的浓度与其X-荧光能谱中峰的计数强度的相关关系，使用特定计算方法，根据峰的计数强度计算出元素的浓度。 
二. X-荧光能谱仪工作原理及类型 
1. 为了不同的检测目的，有各种各样的X荧光能谱仪, 包括便携式荧光能谱仪可以在野外使用的简易仪器和在实验室中使用的大型仪器，其工作原理是相同的。仪器主要包括四个系统：A. X-荧光激发源；B. X-荧光探测器；C. 样品室D.信号处理、数据计算系统。 
2．X-荧光能谱仪类别： 
a.便携式荧光能谱仪，它是以同位素源为激发源，优点是体积小巧，便于携带，适用现场分析或野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合号的鉴定。主要缺点是不能达到大型荧光能谱的分析；一般为定性半定量分析获准定量分析。目前国际上的便携式荧光能谱仪可同时分析包括黄金(Au)等24种元素, 主量元素分析准确度可达1% 以内. 
b.小型管激发X-荧光能谱仪：由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小，优点是价格便宜，适用于单元素的高含量的分析。缺点是由于采用正比计数管技术探测器分辨率较差，因而不能对相邻元素进行分析，不能进行多元素分析，一般仅对一个元素进行半定量分析。 
c.大型X-荧光能谱仪： 主要特点是采用Si(Li)探测器技术，按制冷方法可分液氮制冷和电致冷两种。仪器有很高的稳定性、很高的灵敏度、准确度和重现性，可同时分析Na-U的各种元素，分析的浓度从 100％－ppm级， 目前世界上的能谱仪在分析纯水中痕量元素时可以达ppb级。 
d. 微区X-荧光能谱仪： 除去上述类型的能谱仪 另外，还有特殊性能的荧光能谱仪。上述的荧光能谱仪均是从事材料的平均成份分析，对材料中的夹杂物或不均匀材料或小颗粒的分析有很大的局限性。目前有一种非常成熟的能谱技术，这种能谱叫微区X-荧光能谱仪，它不仅可以完成一般能谱仪的平均成份的分析，又具有可变的细的X-光光束，可对微区进行有选择的分析。可通过精密移动样品台的对样品细小的区域进行成份分析, 并实时给出元素的面分布图。它类同于扫描电镜或电子探针的分析, 但又比后者灵敏度高得多。特别
实用于各种不均匀材料和夹杂物的鉴定分析。微区区域一般可在50微米， 100微米，200微米，500微米至 1000微米（1毫米）由用户任意选择。仪器同时配有CCD 显示系统，用户可以通过监视器选择分析的区域，CCD 具有放大图像的功能，放大倍数为：50X, 100X, 300X.这是目前能谱仪中性能的，但其价格较高。 
三．X-荧光能谱仪的应用 
至于X-射线能谱仪的操作简便，工作效率高，一般多元素样品分析时间为2-3分钟，仪器维护费用低，且仪器寿命长，比其他于元素分析仪器购置费用低等突出的特点。故目前的在各个行业的化学分析均有应用。近几年特别是在冶金行业尤为突出。如黑色，有色金属中的各种合金材料，贵金属，冶金的各种原料，矿石，铁合金类，炉渣，保护渣，耐火材料等均有良好的应用实践。 荧光能谱仪具有广泛的应用领域，在不同的领域应用显示出不同的鲜明特点。在国外化学分析领域已经得到广泛的应用。由于这是一种新的分析手段。进入中国分析仪器市场时间不长（1992年以后），许多化学分析，材料分析领域的科研人员尚不熟悉。希望通过本文的介绍，可以引起科研，检验，化学分析人员的关注。 一般说来，现在的XRF能够满足一般分析测试的需求，对于RoHS指令，其误差主要来自于样品以及标准。因此需要对样品的制备和处理相当重视。同时XRF作为一种比较分析技术，要求所有进入仪器测试的标准样品和未知样品具有相同的形貌和重现性。任何样品制备方法，都必须保证样品制备的重复性，并在一定的浓度范围内使样品具有相似的物理性质。典型的样品应该如下：
能代表要分析测试的整体材料；
表面平整光滑，样品均匀；
样品厚度应达到XRF所需要的无限厚度。
所谓无限厚度就是：当入射的X射线全部被吸收而不能射出的厚度。针对RoHS中提到的管制物质，其常规所存在的材料一般为：电子电器产品元器件，塑胶和金属件，一般并不符合XRF的进样分析要求。故而也需要机械制备前处理。 
XRF光谱仪定性筛查screen
定性筛查可以直接测试样品（非破坏性）或者使用机械样品制备步骤（破坏性）来执行。有代表性的样品或者均匀的材料（例如塑料）的筛查可以使用非破坏性测试执行，而其他样品（例如印刷电路版）必须使用机械样品制备。
样品被来自X射线源发射出来的光束照射，产生测试样品中存在元素的特征X射线，经测试该X射线，转换为元素的质量百分比浓度。
X射线荧光光谱分析定性筛查采用定性分析方法来辨认管制物的存在与否。和其他分析程序相比，此测试方法具有快速、很少或者不需要制备样品，以及宽的动力学范围。所用的设备很多比其他方法用到的成本更低。取决于控制物质的可接受的标准，以及分析仪器的性能，本测试不能作为裁决性的结果。如果是碰到后者的情况，本测试执行完毕后必须继续执行定量筛查分析或者其他验证测试程序来决定样品中管控物质的存在与否以及浓度。
必须注意的是X射线荧光光谱分析只提供管制物质以元素形式存在与否的信息。特别注意的地方例如对于Cr和Br，其结果只反映总Cr和总Br的存在，而不是管制的Cr(Vi)和PBB,PBDE。因此Cr(VI),PBB,PBDE的存在必须使用验证测试程序来确认，如果检测的到Cr或者Br存在。相反必须注意的是如果本方法没有检测到Cr和Br的元素形式存在，那么也肯定没有Cr(VI)和PBB，PBDE。由于XRF光谱法是一种比较的技术，其性能取决于校正的品质，也就是取决于用来建立仪器校正的标准的度。XRF分析对于基体是非常敏感的。这意味着光谱以及基体干扰（例如吸收和增强现象）必须在分析的时候加以考虑，特别是复杂多变的样品例如聚合物和电子元件。同时由于其固体直接进样分析的原因，在标
准品和/或者样品进样分析的时候，其重复性会较差.XRF使用射线，对人体有害。因此所有产生射线的仪器必须根据制造厂商提供的安全指导以及当地的法规来操作。
前文讲到XRF定性分析，这里再探讨定量筛查电子技术产品中的管制物质程序。对象包括所有的材料类型，例如聚合物，金属和电子元件。
使用恰当的机械样品制备方法来制备要分析的样品。取有代表性的样品，使用x射线照射来测试X射线荧光强度。定量筛查采取了基于参考物质对比的分析方法。也就是标准品对比方法。
必须注意的是：X射线荧光光谱分析值提供管制物质以元素形式存在与否的信息。必须特别注意例如Cr以及Br，所得的结果是总Cr和总的Br，而不反映其存在的形式。因此如果存在Cr,Br的时候，六价铬，PBB，PBDE必须使用确认测试程序进行确认。另一方面，如果没有Cr,Br的存在，那么就不可能存在Cr（VI),PBB,PBDE。分析方法必须小心的执行校正，考虑：光谱干扰，基体效应以及其他影响，其可能影响荧光辐射的强度。

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