北航宫勇吉教授组AEM: 插层技术在锂硫电池上的应用

采用插层技术对锂硫电池的“穿梭”效应和倍率性能进行改性。

理论结合实验，证实了锡原子插层后的MoO3对多硫化锂具有更强的吸附性能及更好的导电性能。

相对于传统的锂离子电池，锂硫电池具有理论能量密度高、对环境友好、价格低廉等优势，在过去的几年里引起了科研界和商业届人士的众多关注。然而，由于其自身的诸多问题，锂硫电池的商业化进程受到了一定程度上的阻碍。锂硫电池的主要问题体现在如下两个方面：1. 在放电过程中形成的多硫化锂（LiPSs） 容易溶解到电解液中，并穿过半透膜沉积到负极金属锂的表面，不仅导致容量的衰减还阻碍了充放电过程的进一步进行；2. 活性物质硫（S8）及放电产物Li2S2-x (x ≤ 1)的绝缘特性，导致电池的倍率性能较差。因此，引入一种理想的载体，不仅对LiPSs具有较强的吸附性，而且具有较高的导电性显得尤为重要。

具有较强极性的金属氧化物（MOs）受到了研究者广泛的关注，但是绝大部分的MOs的导电性较差，不利于锂硫电池倍率性能的发挥。最近，北京航空航天大学的宫勇吉教授课题组提出了使用插层的方法调控二维材料电化学性质的概念。作者采用二维的三氧化钼（MoO3）为前驱体，采用插层技术将锡（Sn）原子插入到MoO3的范德瓦尔斯层间，合成的Sn插层MoO3 (Sn-MoO3)的电导率有较大幅度的提升，对锂硫电池的倍率性能有了明显的改善。此外，Sn-MoO3与四硫化二锂（Li2S4）之间的结合能明显高于MoO3和传统的石墨烯材料，有效的抑制了LiPSs的“穿梭”效应，极大的提高的锂硫电池的循环稳定性。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上（IF：21.875），其中作者为北京航空航天大学的杨伟伟博士和肖杰文本科生，通讯作者为宫勇吉教授和张千帆副教授。

本文的亮点在于首次将插层技术应用到锂硫电池的研究中，通过插层技术将金属原子插入到二维层状MOs的范德瓦尔斯层间，不仅有效的提高了锂硫电池的倍率性能，还有效的抑制了“穿梭”效应的发生。

在本工作中，研究者首先合成厚度 ~10nm的二维MoO3纳米带，然后通过歧化反应将Sn插入到MoO3的范德瓦尔斯层间。通过颜色变化表明，插入不同量的Sn后，SnxMoO3(0.028≤x≤0.063) 的颜色逐渐从白色（MoO3）变成浅蓝，变成深蓝色。通过TEM测试表明，Sn均匀的插入到了MoO3的范德瓦尔斯层间，而不是负载在材料的表面；从XRD结果可以以得出Sn0.028MoO3, Sn0.050MoO3, Sn0.063MoO3的层间距从0.6954 nm(MoO3) 逐渐增加到0.7076，0.7350， 0.7544 nm；从粉末电导率测试表明电导率从1.31 (MoO3) 增加至2.05 S m-1 (Sn0.063MoO3)；UV-vis进一步表明材料的带隙从3.05 eV (MoO3)减小到 2.23 eV (Sn0.063MoO3)。               

图1. MoO3 纳米带及其插入不同含量Sn的溶液颜色变化图。a) 纯 MoO3， b) Sn0.028MoO3，c) Sn0.050MoO3，d) Sn0.063MoO3。

图2. MoO3和Sn0.063MoO3的合成与表征。a）Sn原子嵌入MoO3纳米带的过程示意图，b）MoO3纳米带的SEM图。插图：以丙酮为溶剂的MoO3溶液颜色图和MoO3的SEM放大图，c）MoO3的HRTEM图。插图：MoO3的SAED图，d）Sn0.063MoO3纳米带的SEM图。插图：以丙酮为溶剂Sn0.063MoO3颜色图和Sn0.063MoO3放大的SEM图，e）Sn0.063MoO3的HRTEM图。插图：Sn0.063MoO3的SAED图，f）原始TEM图像和Mo、O和Sn的元素分布图。

图3. MoO3和Sn0.063MoO3的表征。a）MoO3和SnxMoO3的XRD测试，b）MoO3和Sn0.063MoO3的拉曼光谱，c）完整的XPS光谱表明MoO3在插层后有明显的Sn峰，d）Sn的3d5/2和3d3/2的XPS光谱，e）和f）为MoO3和Sn0.063MoO3的UV-vis吸收光谱。

其次，通过DFT进一步计算了MoO3，Sn0.063MoO3与S8，Li2S, Li2S4之间的结合能大小。结果表明，Sn-MoO3与四硫化二锂（Li2S4）之间的结合能高达3.01 eV, 高于MoO3（2.44 eV）和传统石墨烯（0.10 eV）与Li2S4之间的结合能，结合能的提升可以有效的抑制了LiPSs的“穿梭”效应，极大的提高锂硫电池的循环性能。

图4. DFT理论计算。 a) Li2S4在MoO3和Sn-MoO3表面的优化吸附构型，b)分别计算了石墨烯、MoO3和Sn-MoO3与S8、Li2S4和Li2S的结合强度，具体结合强度(eV)见柱状图，c, d) 分别为MoO3和Sn-MoO3的能态密度(DOS)，e, f) 分别为Li2S4吸附在MoO3和Sn-MoO3表面的态密度。

，作者研究了MoO3-S和Sn0.063MoO3-S电极的电化学性质。Sn0.063MoO3-S电极在1 C条件下的放电容量高达902.6 mAh g–1，而在相同的电流密度下MoO3-S电极放电容量只能达到530.6 mAh g–1，而且从充放电曲线可以看出，Sn0.063MoO3-S电极的极化明显小于MoO3-S。此外，Sn0.063MoO3-S电极在0.1， 0.2， 0.5， 1， 2， 3和 4 C条件下的放电容量分别为1390.3，1235.3，1032.5，902.9，762.3，638.5和529.7 mAh g-1，而且将电流重新转变成0.1 C时，Sn0.063MoO3-S电极的放电容量依然可以达到1212.3 mAh g-1，表现出了较好的倍率性能和循环性能。而且，Sn0.063MoO3-S电极在1C充放电条件下循环500次，容量保持率高达79.6%，进一步验证了其优异的循环性能。

图5. MoO3-S和Sn0.063MoO3-S电极的电化学性质测试。a) Sn0.063MoO3-S的CV曲线测试，扫描速率为0.05 mV s-1， MoO3-S和Sn0.063MoO3-S的充放电曲线: b) 0.1 C, c) 1 C， d) MoO3-S和Sn0.063MoO3-S的倍率性能测试，e) Sn0.028MoO3-S、Sn0.050MoO3-S、Sn0.063MoO3-S在0.2 C条件下的循环性能，f) 5个循环后，Sn0.063MoO3-S和MoO3-S的EIS测试，g) Sn0.063MoO3-S电极在1C条件下的循环性能。

综上所述，插层后的Sn0.063MoO3-S电极表现出了优异电化学性能的可能原因如下：（1）插层后Sn0.063MoO3的导电性相对于纯相MoO3有了很大程度的改善，有利于锂硫电池倍率性能的发挥；（2）插层后的Sn0.063MoO3与Li2S4之间具有较强的结合能，有效的抑制了“穿梭”效应的发生，明显的提高了锂硫电池的循环寿命。

【材料制备过程】

SnxMoO3粉末的制备: Sn通过Sn(II)的歧化氧化还原反应插入到MoO3范德瓦尔斯层间。首先，将144 mg MoO3纳米带均匀的分散在丙酮溶液中，然后在搅拌的条件下先后加入 90 mg SnCl2和630 mg酒石酸，在80℃的条件下反应3 h，反应结束后用丙酮润洗3次。，将蓝色粉末标记为Sn0.063MoO3。同时，将SnCl2和酒石酸的含量分别改变为10、70 mM和30、210 mM，得到的粉末分别记为Sn0.028MoO3和Sn0.050MoO3，其他条件保持一致。

MoO3-S和SnxMoO3-S电极的制备：采用常见的的熔融扩散方法制备了MoO3-S和SnxMoO3-S复合材料。首先，将合成的0.6 g MoO3、Sn0.028MoO3、Sn0.050MoO3、Sn0.063MoO3分别和1.4 g S混合，加入 25 mL无水乙醇混合3 h。将混合后的浆料置于在60℃真空干燥箱中干燥12 h，将干燥后的粉末转移到管式炉中在Ar气(99.999%)的气氛条件下以1℃/min的升温速率升高到155℃，保温12 h，然后自然冷却得到样品。