锂离子电池发展历程及容量衰减机理分析

锂离子电池作为时下产业界和学术界最火热的主题之一，业已成为经济低迷环境中一抹不可多得的亮点，在此科博士将带您回顾一下锂离子电池的发展史，从中去思考锂离子电池研究及产业化中的热点课题及未来方向。

图1. 锂离子电池发展简史

锂电池的研究最早可以追溯到1912年，GilbertN. Lewis提出并研究了锂金属电池。1958年，Harris提出采用有机电解质作为锂金属电池的电解质，锂离子电池的研究从此进入快速发展的时代。从图1锂离子电池发展简史中可以看到， 1970年代是高能量密度的锂电池产业化应用和锂电池理论的一个爆发期，对锂电池的发展产生深远的影响。

1980年代以Goodenough为代表的过渡金属氧化物为代表的锂离子电池正极材料的发展进入新的阶段，石墨负极也应运而生。但是1989年发生的Moli公司以锂金属为负极的二次电池起火事故，锂金属二次电池瞬间成为过街之鼠，导致企业破产;NEC收购Moli后，仍不想放弃，在内部深入研究5万只电芯，还是无法克服锂枝晶带来的安全问题，不得不收手。值得一提的是当下锂电界的大牛J. R. Dahn当时在Moli担任技术总监，因为反对继续让Li/MoS2体系电池上市而辞职。

1990年代可以认为是锂离子电池安全备受关注的年代;SONY公司推出钴酸锂/碳负极体系的锂离子电池，有效提高电芯安全性能;而凝胶聚合物电解质的快速商业化进一步提升了电芯安全性能。不过，以石墨为负极的锂离子电池体系还是存在安全问题，SONY公司2006年的召回事件，让其市场份额迅速被中韩企业填补。

图2. 锂电池正负极材料(y1999表示1999年开始研究或产业化)

而消费电子和动力电池对能量密度提升的需求，推动着正极材料向高电压方向不断迈进，负极材料则向Si负极、锂金属负极不断探索。如图2所示。总的说来，现有的负极材料体系大部分在上世纪七八十年代即已提出，高能量密度的合金体系由于材料嵌锂和脱嵌锂过程体积变化大，几十年来，学术界和产业界一直致力于解决长循环寿命问题和体积膨胀带来的工程问题，Si纳米线，以及各种复合、包覆结构的材料不断开发出来，在论文上看到的各种漂亮结构，距离材料的实际量产还有很长的路要走。

而锂金属负极由电池向二次电池使用，曾经隐患重重的锂枝晶安全问题是悬在其头上的一把利剑，由此提出的凝胶聚合物电解质、全固态电解质等概念，在实际应用中带来的锂离子电导率，特别是固态电解质和活性物质界面之间的离子传递过程，需要在结构上优化设计，才能满足常温及低温循环的要求。

而各种高电压正极材料的开发，电压的增加并不意味着该材料应用的实际能量密度的提升，还取决于其克容量以及最关键的压实密度的高低。同时，价格合适的4.5V以上的高电压电解液材料开发，也制约着高电压正极材料的大规模推广应用。

图3 锂离子电池体系能量密度发展

从图3所示的锂离子电池能量密度图中可以看到，锂亚硫酰氯、锂氟化碳等电池的能量密度高于现在常用的大多数锂电池。300Wh/kg这条红色虚线为我国2020年动力汽车电池能量密度的发展目标。

目前在研的电化学体系中，能进入目标象限区的选择只有高镍/硅负极、富锂锰基/硅碳/5V耐高压电解液隔膜体系、锂硫、锂空电池等几种。关键问题是，这四种体系的循环使用寿命，和现在常用的磷酸铁锂、三元体系相差甚远。整个材料和电化学体系的优化改善，还待突破性的进展。而锂金属负极使用过程中的安全改善措施，将是未来需要重点突破的方向。