用于下一代燃料电池的柔性聚苯基质子传导膜的设计

　　质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种可用于移动式、固定式和便携式应用的前景光明的清洁发电设备。全氟磺酸（PFSA）离子交联聚合物（例如，Nafion）已经成为质子交换膜的固定组分，然而，它的高透气性、低的热稳定性、高生产成本和与环境的不相容等问题限制了质子交换膜燃料电池的广泛应用。无氟的质子交换膜可能会解决所有这些问题，然而，这些膜不能同时满足高性能（例如质子传导性）和耐用性（例如，机械和化学稳定性）的标准。

　　近日，日本山梨大学的Kenji Miyatake（通讯作者）课题组在Science Advance发表了题为“Design of flexible polyphenylene proton-conducting membrane for next-generation fuel cells”的研究论文，提出了一种能够满足燃料电池应用所要求特性的聚苯基质子传导膜(SPP-QP)。这种全新设计的PEM表现出了很高的质子传导性、优异的隔膜柔性、较低的透气性以及极高的稳定性，即使在加速老化的条件下退化程度也是可以忽略的，这是现存无氟PEMs从未实现的！这种聚苯基质子传导膜也表现出了相当优异的燃料电池性能，在实际条件下具有优异的耐久性。它打破了现存无氟质子传导材料的限制，并将有助于通过成本降低和性能提升实现下一代PEMFCs。

图 1  柔性聚苯隔膜的独特设计原则

　　(A)预计的聚苯分子的持续长度（lp）；

　　(B)基于该原则的一个单体的专门设计。

图2  新的聚苯基质子交换膜

　　(A)SPP-QP的制备；

　　(B)SPP-QP隔膜。

图3  吸水和质子传导

　　(A)80℃下水分吸收与相对湿度的关系；

　　(B)80℃下质子传导与相对湿度的关系；

　　图中括号里的IEC值由酸碱滴定法测定；Fenton测试的过程是：把隔膜在80℃下浸泡在Fenton溶液（含3%的H2O2和2 ppm的Fe2 +的水溶液）中1小时。

图4   动态机械分析（DMA）

　　(A)80℃下质子传导膜的储能模量(E’)与相对湿度的关系；

　　(B) 80℃下质子传导膜的损耗模量（E”）与相对湿度的关系；

　　(C) 80℃下质子传导膜的tanδ（= E”/E’）与相对湿度的关系；

　　Fenton测试的过程是：把隔膜在80℃下浸泡在Fenton溶液（含3%的H2O2和2 ppm的Fe2 +的水溶液）中1小时。

图5  氧化稳定性测试（Fenton试验）

　　SPP-bl-1（引自参考文献，3.0 mmol g？1），SPP-QP（2.4 mmol g？1），SPP-QP（twice，指经过两次Fenton试验）在试验后测得的剩余质量W，分子重量Mw和IEC值。其中所有的IEC值都是由酸碱滴定法得到的。

图6  燃料电池性能和寿命（OCV保持测试）

　　（A，B）80℃不同相对湿度下（A：100%RH；B：30%RH）SPP-QP（IEC = 2.6 mmol g？1）纽扣电池的H2/O2极化曲线（实心标志）和欧姆电阻值（空心标志）；

　　（C）80℃，30%相对湿度下SPP-QP（IEC = 2.6 mmol g？1）纽扣电池的开路电压和欧姆电阻值。

　　研究人员成功设计并制备出一种新的无氟芳香族离子交联聚合物（SPP-QP），它只有三个组成部分：硫化p-苯基分子（SP）,无取代的p-和m-苯基分子（QP）组成。这种简单的聚合物结构在改善制备成本和规模方面是非常有利的。同时聚苯基分子主链上p-和m-苯基分子的均衡组合为这类离子交联聚合物（即硫化聚苯基化合物）提供了出乎意料的高薄膜柔性。即使在较低湿度条件下，聚合物结构中分离的亲水性（SP）和疏水性（QP）部分也能有效提高质子传导性和燃料电池的性能。经过Fenton试验和燃料电池性能测试，SSP-QP隔膜在加速氧化退化测试后也能保持其分子结构和最初的优异性能（如质子传导性，机械稳定性等），表现出极高的氧化稳定性。这种化学稳定性和足够的柔性（例如，断裂伸长率＞50%）是无氟芳香族离聚物膜中前所未有的。这一发现也是进一步扩大无氟芳香离子交联聚合物膜优势的重要线索。