测定自由空间的死体积有哪些方法？

在测定吸附等温线之前或之后，应该测定死体积。根据 ISO15901 标准，测定死体积有两种方法：

1）测量法：在测定温度下，采用氦气进行体积校准。这是经典的死体积测定方法，。

其应用前提是基于以下两个假设：

i.  氦气不被吸附剂材料吸附或吸收；

ii.  氦气不能渗入吸附物质（如氮气）不能进入的区域。

2） 校准曲线法：将死体积的测定从吸附测定中分离开来，事先用吸附气体测空管进行空白实验，然后保存待用 。例如，在环境温度下先将空样品管的体积用氮气测定，随后，再在与吸附测定相同的实验条件下（温度和相对压力范围相同）用该空管进行空白实验。得到的校准曲线实质上代表了多点自由空间的检测。通过输入样品密度（即骨架密度）对样品体积进行必要的校正，或在环境温度下，吸附分析开始前，用氮气测定比重（如果氮气在室温的吸附效应可以忽略不计） 。这种方法不仅适用于比表面积分析和介孔等温吸附线的测定，还可以节约氦气，并将管路材质对吸附气的吸附校正包括在内。针对特定样品管的空白曲线可以多次使用，因此省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步骤， 缩短了分析时间， 是一种快速测定比表面或吸附曲线的方法。

IUPAC 在 2015 年的中还特别指出，校准曲线法对包含极其狭窄的微孔的沸石和活性炭的吸附剂是有利的，也就是说，NOVA 方式测定死体积也适用于沸石分子筛和活性炭的微孔分析，对MOF 材料的适用性也得到了实验支持。

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