样品被引入高温裂解炉后，经氧化裂解，其中的氮化物定量地转化为一氧化氮（NO），反应气由载气携带经干燥脱水后进入反应室，在此与来自臭氧发生器的臭氧（O3）发生反应，部分一氧化氮转化为激发态的二氧化氮（NO2＊），当NO2＊从激发态跃迁到基态时发射出光子，光子信号由光电倍增管接收放大。再经放大器和计算机数据处理，即可以转换为与发光强度成正比的电信号，整个反应过程可以表示如下：
　　
　　在一定条件下，反应中的化学发光强度与一氧化氮的生成量成正比，一氧化氮的量又与样品中的总氮含量成正比，因此可以通过测定化学发光强度来测定样品中总氮的含量。