仪器采用微库仑原理，当待测样品在裂解管中燃烧发生氧化还原反应后，由载气带入滴定池中，其中的硫或氯定量地转化为SO2或HCl。SO2或HCl被电解液吸收并发生如下反应：

　　SO2＋H2O＋I2＝SO3＋2H＋＋2I-

　　HCl＋AG＋＝AgCl↓＋H＋

　　反应消耗电解液中的I2或AG＋，引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2或AG＋，直至电解池中I2或AG＋恢复到原先的浓度，仪器检测出这一电解过程所消耗电量，推算出反应消耗的I2或AG＋的量，从而得到样品中硫或氯的浓度。