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利用离子交换技术法软化水始于20世纪初期

¨在30年代，由于离子交换树脂的出现，离子交换技术的应用迅速发展，广泛应用于化工、医药、食品等领域

¨1814年，英国人开始认识了交换现象

一、离子交换的基本概念 

¨定义：利用离子交换剂能吸附溶液中一种离子同时放出另一种相同电荷的离子的特点，使这种交换剂和溶液之间进行的同号离子相互交换现象叫离子交换。

二、离子交换树脂 

¨1定义：凡具有离子交换能力的物质，统称为离子交换剂。一种多孔状的固体，不溶于水，也不溶于电解质溶液，但能从溶液中吸取离子而进行离子交换。

¨(一)离子交换剂的基本概况

2、离子交换剂的构成

?离子交换剂是由固定的”骨架”本体成分和可交换的离子基团构成。

?3、分类：

①按“骨架”成分分：可分为无机和有机两大类。

有机合成离子交换树脂根据树脂所含有的活性基团的不同，树脂的分类如下 ：

(1)、阳离子交换树脂
cation-exchange resin

¨阳离子交换树脂：合成树脂的本体上带有酸性活性基团，可以被阳离子所交换的树脂。

¨不能交换的离子称固定离子，可交换的离子称平衡离子。

^¨磺酸型离子交换树脂所含有的活性基团磺酸基 (-SO₃H)中，含有一个可被交换的阳离子H⁺和一个不能交换的阴离子S0₃ ^-

¨能交换阳离子的活性基团，除磺酸基以外，还有次甲基磺酸基(一CH₂SO₃H)、磷酸基(一PO₃H₂). 羧基(一COOH)、酚基 (一0H)。酸性强弱由活性基团决定，根据活性基团酸性强弱的不同，顺序如下：

?强酸性阳离子交换树脂：磺酸基 (-SO₃H)

?弱酸性阳离子交换树脂 ：羧基(-COOH)、酚基(一OH) 。

(2)、阴离子交换树脂
anion exchange resin

离子交换技术的发展

¨阴离子交换树脂：本体上带有碱性活性基团，可以被阴离子所交换的树脂。

¨其活性基团，都含有一个可以交换的阴离子和一个不能交换的阳离子。

?强碱性阴离子交换树脂：季胺基（聚苯乙烯型季胺基强碱性阴离子交换树脂）

?弱碱性阴离子交换树脂 ：伯胺基 (-NH₂ )仲胺基 (-NH(CH₃))及叔胺基(-N(CH₃)₂的树脂。

(3).特殊的离子交换树脂 

?螯合树脂：氨基二乙酸基的树脂对Cu²⁺、Co²⁺、

Ni²⁺有很高的选择性

?大孔径离子交换吸附树脂：合成过程中加入了

一定量的致孔剂，如汽油或苯等，待聚合完毕

后，再将这些惰性溶剂从聚合物中赶走，由此而

形成海绵状的高强度大孔径树脂。

?树脂在极性和非极性溶剂中溶胀程度的差异

较一般树脂小，对氧化剂的稳定性好，对大离子的交换较快。因此，可以在非水溶液和混合介质中进行离子交换，可用于交换相对分子质量高的离子。

¨萃淋树脂(Levextrel resin)它是将液体萃取剂加入到苯乙烯和二乙烯苯单体混合物中，用特殊的悬浮聚合法制成。

¨型号为了区别离子交换树脂同一类型的不同品种，有三位阿拉伯数字表示，位：代表产品分类；第二位：代表骨架的差异；第三位：为顺序号，用以区别基团。

(二)离子交换树脂的基本性能

¨含水量和密度

¨粒度

¨交联度

¨溶胀变化

¨交换容量

¨选择性

1．含水量和密度

¨商品离子交换树脂具有亲水性，常含有一定的结合水分。结合水的含量与其官能基的性质及交联度有关，并随着空气湿度变化而改变。

¨测定树脂含水分的方法可用烘干法，或用Karl Fisher试剂滴定法。

¨树脂的湿真密度，是指树脂在水中充分膨胀后，树脂颗粒本身的密度 (g/cm³)，一般在1.04～1.3g/cm³左右。 

2、粒度 

? 树脂的粒度关系到离子交换速度、树脂床中液流分布均匀性和液流压强降，以及反洗时树脂流失等 。通常树脂床使用的树脂，其颗粒粒径约0.3～1.2mm。特殊用途的细磨树脂，其半径可小至0.04mm

?粒度的方法有两种：

?以颗粒半径表示

?以筛子 (目数)表示。标准筛又有两种即：美国筛和英国标准筛（BSS) 。

3、交联度 

?将树脂的骨架用交联法形成一个巨大且可与热固性塑料相比拟的分子网。这种交联的程度称为交联度。

?树脂的交联度是按合成时所用单体中含有交联剂的质量分数来表示的。

?例如，聚苯乙烯树脂的交联度为8%DVB，它的意义是这种树脂合成时单体中苯乙烯占92%，二乙烯苯占8%。

?离子交换树脂的交联度与其许多性质 (溶解度、交换容量、膨胀性、选择性、含水量，稳定性等)都有关系。

交联度大的树脂特点

¨空隙率小，相对密度大，含水率高

¨交联网孔直径小，因而离子交换选择性大，但交换速度变慢

¨导入活性基团较困难，故交换容量较小

¨树脂机械强度较大

¨ 稳定性好

4、溶胀变化

¨干的离子交换树脂浸入纯水后，水即扩散入树脂交联网孔内。此时，树脂交换基团在水中即发生解离，并形成水合离子，从而使树脂交联网孔增大，发生膨胀，称为树脂膨胀。

¨溶胀变化通常按干树脂所吸取的水的百分率来表示，或称溶胀率

树脂溶胀影响因素

¨所接触的介质 (空气、水、溶剂)

¨树脂本身的结构特征

¨电荷密度 (离子时的性质和浓度)

¨反离子的种类

5、交换容量

¨交换容量是说明树脂的交换能力，通常按每克干树脂所能交换的离子的毫摩尔来表示.

¨在工业上，常按单位体积树脂所能交换的物质的量 (摩尔)表示。

交换容量的表示法 

¨全交换容量  它是指树脂活性基团中所有可交换离子全部被交换的交换容量，其单位常用"mol/kg"或"mol/m³表示。

¨工作交换容量  它是指动态工作状态下的交换容量，其影响因素主要是:进液的离子浓度、交换操作的控制指标、树脂层的高度、交换速度、树脂粒度以及活性基团的形式等。工作交换容量的单位常用mmol/cm³表示。

¨有效交换容量  它为工作交换容量减去因正洗损失的交换容量。单位常用mmol/cm³表示。

6、选择性 

¨选择性是指离子交换剂对不同离子的亲和力。

¨在低浓度的水溶液中和室温条件下，多价离子比单价离子优先交换。等价离子的选择性随着原子序数的增加而增加

¨在高浓度溶液中，多价离子的选择性随着浓度的提高而减小

三、离子交换的基本原理

¨1、作用实质上是一种溶液中的电解质和不溶性电解质的固、液两相接触时所进行的复分解反应。

¨离子交换反应是可逆的，逆反应称之为再生。因此，离子交换剂经再生后可反复使用。

¨例如以泡沸石软化水，泡沸石可以用Na₂R来表示，其中R表示极大的阴离子部分，而Na⁺则是可被置换的离子。

¨泡沸石中的Na⁺和水中的Ca²⁺起了交换反应，水中的Ca²⁺被离子交换剂吸附而水被软化。

2、唐南理论 (Donnan Theory)

¨认为离子交换树脂是一种具有弹性的凝胶，因吸收水分而溶胀。溶胀后的离子交换树脂内部看作是一滴浓的电解质溶液，树脂颗粒和外部溶液的界面看作是一种半透膜。

¨树脂内部活性基团上电离出来的平衡离子和外部溶液中带同种电荷的离子可以通过半透膜往来扩散进行交换，树脂骨架上的固定离子是不能扩散的。

¨对于阳离子交换树脂，它的平衡离子是阳离子，因而可以和外部溶液中的阳离子进行交换，它的固定离子是带负电荷的阴离子。由于阳离子交换树脂内部存在着众多的带负电荷的固定离子，它们所产生的排斥力使溶液中的阴离子不能进入树脂颗粒内部进行交换。这种现象称为唐南排斥。

¨这就是阳离子交换树脂能交换阳离子，不能交换阴离子的原因。

3、离子交换动力学 

¨离子交换过程包括下面5个步骤:

?交换离子从溶液主体中扩散到树脂颗粒与溶液的界面上

?交换离子在树脂颗粒内部交换网孔中的扩散

?交换离子与树脂基团上离子进行交换反应

?被交换下来的离子，在树脂交联网内向界面扩散

?被交换下来的离子从界面向溶液主体扩散    

?因此，交换过程包括：交换反应和一系列扩散过程。

5、离子交换速率 

¨外部扩散速率

¨内部扩散速率

¨离子交换过程

  的总传质系数

6、影响离子交换速率的因素 

¨考虑流体力学条件的影响

¨树脂直径也影响交换的机理

¨树脂粒度一定，增加溶液中交换离子的浓度，将会增加外部扩散速率，但对内部速率则几乎无影响。

¨另外，树脂的结构和化学性质以及交换离子的价数等也是影响离子交换速率的因素

四、离子交换的操作过程、装置及其设计原理 

¨(一)离子交换的操作过程

¨大致可分为4个阶段，即交换、反洗、再生、正洗。

交换柱内的再生

¨反洗的目的

?松动压紧的树脂床层，，使床层膨胀

?清除截留在树脂层内的悬浮物和有机杂质

?冲洗细小的树脂碎粉

¨再生的目的：使交换终了失效的树脂上已吸附的离子除去，并代之以新的被交换离子，从而达到反复使用的目的。

¨(二)装置分类：

¨可粗分为间歇式、固定床、连续式移动床及连续式流动床离子交换设备。

1、间歇式离子交换

¨是指把离子交换剂与被处理的溶液混合，加以适当搅拌，使之达到适当交换平衡，然后滤出溶液使之分离的一种操作方式。通常用于实验室或小型工业生产。

¨简单的装置就是采用一个具有搅拌器的罐。

2、固定床离子交换 

¨是把离子交换剂放在交换柱内处于固定态，被处理的溶液在动态下流过交换柱。

¨固定床的优点：设备简单，操作方便，适用于各种规模的生产；

¨固定床的缺点是离子交换剂的利用率低，再生费用大；滤速增高时，压强降增大也快。

柱式固定床剖视图 

¨结构特点：

¨①有一个合适的离子交换树脂床支撑体；

¨②有一个分布器，使进料能均匀分布流过树脂床；

¨③有反洗控制装置，要使反洗压力分布均匀。

3、连续式离子交换

¨原理：离子交换和再生的过程在单元装置的不同部位同时进行。真正的连续过程应是从交换柱出来的已饱和树脂被连续地转移并与新鲜再生剂接触，经过再生和清洗的树脂在循环回到交换柱使用。

¨(三)设计主要解决下面几个问题:

?选择离子交换剂的类型和操作方式

?确定操作条件和计算离子交换剂的用量

?确定离子交换单元设备的尺寸

?考虑各种附属装置

吸附过程原理与设备

¨吸附是利用适当的吸附剂，在一定的操作条件下，使有用目标产物或有害成分被吸附剂吸附，富集在吸附剂表面，然后再以适当的洗脱机          将吸附的物质从吸附剂上解吸下来，从而达到浓缩和提纯的作用。

层析原理与设备

¨特点：

              纯化倍数高

              操作规模小，放大困难

              终产品纯化

              适用于价格昂贵的产品

分类

¨按溶质分子与固定相相互作用机理：

               吸附层析

               分配层析

               凝胶过滤

分类

¨根据固定相形状分类：

                柱层析

                纸层析

                薄层层析

¨根据流动相分类：

                气相层析

                液相层析

                超临界流体层析

基本概念

¨分配系数

¨解离常数

¨分离因素

¨阻滞因子

层析介质的要求

¨   不溶于流动相

¨   化学稳定

¨   机械强度

¨   大的表面积

¨   粒度均匀

亲和层析

¨是利用生物体内存在的特异性相互作用的分子对而设计的层析方法

¨生物体内相互作用的分子对：

              酶----底物或抑制剂

              抗原----抗体

              激素----受体

              糖蛋白 ----凝集素

              生物素----生物素结合蛋白 

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