新突破：固态电解质锂枝晶生长机理全新解读

随着锂离子电池能量密度的持续提升，传统的石墨负极材料已经显得力不从心，虽然硅碳材料在容量上远高于石墨材料，但是在嵌满Li的情况下Si的体积膨胀可达300%以上，巨大的体积膨胀不仅会造成Si颗粒自身的粉化和破碎，还会破坏电极中的导电网络，从而造成可逆容量的快速衰降。金属Li负极的理论容量达到3866mAh/g，并具有优良的导电性，是一种完美的负极材料的选择，然而在液态电解液中金属Li在反复充放电的过程中产生Li枝晶，持续生长的Li枝晶会穿透隔膜导致正负极之间发生短路，引起严重的安全问题。全固态电解质具有一定的强度，能够抑制Li枝晶的生长，从而为金属Li负极的应用提供了可能。

一般我们认为采用全固态电解质后能够完美的克服金属Li枝晶的问题，但是实际上即便是采用全固态电解质我们仍然要面对锂枝晶的挑战，特别是对于LLZO这类石榴石结构的全固态电解质而言，Li枝晶非常容易沿着固态电解质中晶粒之间的晶界生长，往往循环几十次电池就会发生短路。近日，美国马里兰大学的Fudong Han（作者）和ChunshengWang（通讯作者）等人对Li7La3Zr2O12 (LLZO)和Li2S–P2S5固态电解质中金属Li枝晶的产生和生长机理进行了深入研究，结果表明LLZO和Li3PS4两种固态电解质高的电子导电率是导致金属Li枝晶产生和生长的重要原因。

我们对比两种常见的全固态电解质LLZO和LiPON，两种电解质的密度是相近的，LLZO的剪切模量要比LiPON高两倍，LLZO的材料与金属Li之间的界面阻抗要小于LiPON电解质，更为重要的是LLZO电解质的离子电导率（10-4）要远高于LiPON电解质（10-6），这一切都表明LLZO能够更好的抑制Li枝晶的生长，但是实际中LLZO电解质中非常容易生长Li枝晶，而LiPON电解质却能够很好的抑制Li枝晶，这表明还有其他因素导致Li枝晶更容易在LLZO电解质中生长。对比两种电解质的电子电导率我们发现，LLZO的电子电导率为10-8到10-7S/cm，要远大于LiPON电解质（10-15到10-12），高的电子电导率可能会使得Li+在电解质中直接与电子结合形成金属Li，导致Li枝晶的产生和生长，因此高的电子电导率可能是引起LLZO等固态电解质中容量生长Li枝晶的原因。

中子衍射技术是研究H、Li等轻元素的有效方法，我们之前曾经报道过利用中子衍射技术分析电解液浸润过程和寿命衰降导致的Li分布不均的现象的研究，在这里FudongHan也利用中子衍射技术对充电过程中Li元素在固态电解质中的分布进行研究（如上图所示）。上图c、d和e为固态电解质厚度方向上Li的浓度，其中0位置表示Li的沉积面，深度方向为向电解质内部的深度。从图中能够看到在LiPON电解质中中子衍射技术能够看到的厚度为3.4um，LLZO能够看到的厚度为16um，Li3PS4能够看到的厚度为20um。

下图为几种不同结构的固态电解质电池的首次充放电曲线，从下图a能够看到随着充电电流的逐渐提高，LiCoO2/LiPON/Cu电池并没有发生短路的现象。而Li/LLZO/Cu和Li/Li3PS4/Pt电池在沉积Li的过程中Li沉积电极的电势很快就掉到了0V一下，随后恢复到0V，表明电池在充放电过程中发生了短路。

下图为Li沉积电极上沉积的Li与外电路通过的电荷之间的关系，从下图a中能够看到对于LiCoO2/LiPON/Cu电池在整个充电过程中沉积的金属Li与通过的电荷完全一致，但是对于LLZO和Li3PS4两种电解质的电池，在60℃下充电时开始的时候Li的沉积数量与通过的电荷数量完全一致，但是在经过一段时间后，沉积的Li的数量开始少于通过的电荷数量，在100℃下两者之间的差距变的更加明显，这表明有部分Li沉积在固态电解质的内部。

为了验证上述猜想，Fudong Han分析了在不同温度下充电过程中几种固态电解质体相中Li的浓度的变化（如下图所示），从下图中可以看到LiPON电解质在经过充放电后体相中的Li的浓度没有发生显著的变化，表明所有的Li都最终在Cu电极一侧发生了沉积，没有金属Li在LiPON电解质内部发生沉积。在25℃下LLZO和Li3PS4两种电解质体相中的Li的浓度也没有发生显著的变化，表明此时的短路可能是因为电解质中形成了非常细小的Li枝晶，虽然导致了短路，但是Li的数量非常少，因此中子衍射无法分辨。但是如果温度升高到60℃后，LLZO和Li3PS4两种电解质体相中的Li的浓度出现了显著的增加，表明此时已经有大量的金属Li枝晶开始在两种电解质内部发生沉积。如果将温度进一步提高到100℃，那么体相中沉积的金属Li将变得更多。

下图为几种电解质在不同的温度下经过不同时间的充电后体相中的Li浓度分布，从图中能够看到LiPON电解质在充放电过程中电解质内部的Li浓度分布一致非常均匀，没有出现明显的变化。在25℃下，LLZO和Li3PS4两种电解质中的Li浓度分布也比较均匀，没有出现显著的变化，这主要是因为此时形成的Li枝晶数量比较少，中子衍射技术无法探测到。当将温度提高到60℃后两种电解质内部的Li的浓度出现了一定的升高的现象，当将温度进一步提高到100℃后随着充电时间的增加，固态电解质中的Li浓度出现了显著的增加，表明大量的金属Li在两种固态电解质内部发生了沉积。

下图为经过不同时间充电的LLZO电解质的聚焦离子束扫描电子显微镜图片，从图中能够看到在LLZO电解质中的Li枝晶（下图中的黑色部分）之间都没有相连，而是相互独立的，这也进一步表明由于较高的电子导电性，使得Li能够直接在LLZO电解质内部发生沉积，生成金属锂。

长久以来LLZO等高离子电导率的固态电解质的Li枝晶生长的问题一直是困扰着其在全固态电池中应用的关键因素，人们尝试了多种方法效果都不理想，Fudong Han的研究表明电解质的电子电导率与Li枝晶的生长存在密切的关系，LLZO和Li3PS4电解质由于电子电导率较高，因此在充电过程中Li能够直接在电解质内部得电子，沉积为金属Li，引起电池短路，因此后续对于LLZO等高电导率电解质应该更加关注如何降低电子电导率。