拉曼光谱法检验香烟盒外包装薄膜的研究

陆一帆^`1　姜红¹　马腾¹　苏航¹　张丽文²  

（1.中国人民公安大学，北京100038；2.北京卓立汉光仪器有限公司，北京101102）

1 引言

随着吸烟人口的不断增长，与香烟有关的各类物证出现在刑事案件现场的比例逐步提高，进行香烟品牌和来源的分析，对锁定侦查范围、有效打击犯罪变得尤为重要，现阶段已经对香烟烟蒂、烟灰、烟丝、香烟盒外包装薄膜、烟用内衬纸等进行了多项研究并取得了一定的成果。香烟盒外包装薄膜即卷烟小盒及条盒外包裹的一层薄膜，全世界有85％以上的烟盒采用透明包装材料进行包装。因其具有阻隔性、透明性、热封性、机械加工性、透氧透湿率小等特性,能有效防止香烟吸潮霉变，阻止烟草香气外逸，具有良好的阻隔性和保香性。^[1] 

目前法庭科学中，对香烟盒外包装薄膜的检验方法主要有红外光谱法、小角X射线散射法、差示扫描量热法、X射线荧光光谱法^[4-9]等。拉曼光谱法具有无损、快速、准确、样品不需要前处理等优势，在农业、医药、化学等领域得到了广泛的应用。本实验利用拉曼光谱法，对香烟盒外包装薄膜样品进行检验区分，取得了较好的实验结果。

2 实验

2.1实验仪器及样品

    实验仪器：Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪（北京卓立汉光仪器有限公司）。

    实验条件：532nm激光器，激光强度10mw，光谱扫描范围3123cm^-1—439cm^-1，采集时间3s，累计次数5次。

2.2实验样品

    不同品牌、不同系列的香烟盒外包装薄膜样品48个，包括华贵泰山烤烟、牡丹香烟、红塔山烤烟、中南海烤烟过滤嘴香烟等外包装薄膜样品。

2.3实验方法

将样品放在显微镜载物台上，以反面（与烟盒接触的一面）为检测面，在周围环境无光的条件下进行检验。实验中对每一个样品测定三次，取平均值。

3 实验结果分析

3.1根据拉曼光谱图谱对样品进行分类

    首先将样品的拉曼光谱图与聚丙烯拉曼光谱标准图谱（见图3）^[10]进行比对。

图3 聚丙烯的拉曼光谱标准图谱

聚丙烯有2954cm^-1、2923cm^-1、2903cm^-1、2885cm^-1、2841cm^-1、2723cm^-1、1459cm^-1、1438cm^-1、1360cm^-1、1330cm^-1、1167cm^-1、1167cm^-1、1147cm^-1、973cm^-1、842cm^-1、810cm^-1、529cm^-1、456cm^-1、399cm^-1的特征振动峰。3000-2600cm^-1的谱峰多为CH₃和CH₂中C-H键的伸缩振动峰；1500-800cm^-1的谱峰多为C-C键的伸缩振动和C-H的弯曲振动峰，550-300cm^-1的谱峰多为聚丙烯碳链骨架的摇摆振动峰^[11]。

    经比对分析，48个样品均以聚丙烯为主要成分，样品的差异主要在于2600-1500cm^-1区域的谱峰。根据2600-1500cm^-1区域谱峰的不同，可将样品分为4类。第Ⅰ类为含有碳碳双键顺反异构的样品，第Ⅱ类为含有炔烃类（CC）的样品，第Ⅲ类为混合类样品，第Ⅳ类为纯净类样品。

3.1.1第Ⅰ类含有碳碳双键顺反异构的样品

顺反异构体是立体异构的一种，是由于双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转引起的。在双轴拉伸聚丙烯薄膜生产中，拉伸是关键步骤。在平拉伸进行过程中或者拉伸完成后，高分子聚丙烯的泡管结构容易发生松弛，如果松弛对分子形变影响远低于拉伸对分子形变的影响，高分子就极易在拉伸过程中断裂。原本因聚合作用断裂的碳碳双键形成的碳碳单键，重新生成碳碳双键，但由于碳碳双键处在双向拉伸过程中，两个碳原子不能绕σ键轴作相对的自由旋转，形成C=C顺反异构的结构，在2250-2150cm^-1处出现高强度波峰（图4），此类样品共有5个，在样品中所占比例较小，生产厂家包括“红云红河烟草（集团）有限责任公司”、“天津卷烟厂制造”、“中烟工业有限责任公司（山东、河南分公司）”。

图4 Ⅰ类23^＃样品的拉曼光谱图

3.1.2 第Ⅱ类含有炔烃类（CC）的样品

样品在2350-2250cm^-1区域出现高强度特征波峰（见图5）。在聚丙烯液体结晶的过程中，分子也会自动趋向较稳定的结构，有晶体分子间的排列规律化形成或进而降低晶体物化程度，提高薄膜的光学和力学能力^[11]。在的加热阶段，分子在高温下不稳定，聚丙烯结晶生成CC结构。此类共有7个样品，除9^＃样品的生产厂家是“红塔烟草有限责任公司”外，其他6个样品皆出自于“中烟工业有限责任公司”。

图5 Ⅱ类1^＃样品的拉曼光谱图

3.1.3第Ⅲ类混合类样品

    样品中同时具有2350-2250cm^-1和2250-2150cm^-1两个区域的特征峰（见图6），此类样品不仅因双向拉伸时温度和速度的差异，形成了碳碳双键，并且由于加热工序的不同，导致出现碳碳三键结构。

图6  Ⅲ类28^＃样品的拉曼光谱图

3.1.4第Ⅳ类纯净类样品

样品的拉曼光谱图中除了聚丙烯结构外，几乎不含有多余的碳碳键结构，其波峰与聚丙烯标准峰相似度高（见图7）。此类样品中聚丙烯含量高，符合此分类条件的香烟样品数量较多、香烟产地范围广，对该类样品进行区分不太容易。

图7  Ⅳ类2^＃样品的拉曼光谱图

4结论

利用拉曼光谱法可以对香烟盒外包装薄膜样品进行检验，该方法简便快速,结果准确可靠,且无损样品。根据拉曼光谱检验结果可以对香烟盒外包装薄膜样品进行分类，为公安机关实际办案提供帮助。

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