氮氧化物分析仪

　　原理
　　一氧化氮和臭氧发生反应并产生一种特有的发光这种发光的强度与NO的浓度成线性比例关系。当受到电子激励的NO2分子衰减至较低的能量状态时便会发出红外光。明确地说就是：NO+NO3→NO2+NO2+hv。
　　二氧化氮（NO2）必须首先转换成NO才能利用化学发光反应来进行测量。NO2是通过一个被加热至大约325℃的钼NO2至NO转换器来转换成NO的（选装的不锈钢转换器是加热至625℃）。
　　环境空气样品通过取样闷头被吸入分析仪中。样品流过一根毛细管，然后流到模式电磁阀。电磁阀把样品直接送到反应室（NO模式）或者通过NO2至NO转换器再送到反应室（NOX模式）。位于反应室之前的一个流量传感器用于测量样品流量。干燥空气通过干燥空气闷头进入42I型分析仪，通过一个流量开关，然后通过一个无声放电臭氧发生器。臭氧发生器用于产生化学发光反应所需要的臭氧。在反应室，臭氧与样品中的NO发生反应以产生受激NO2分子。封装在热电冷却器内的光电倍增管（PMT）检测到此反应中产生的发光。排气从反应室出发，通过臭氧转换器移动到泵，然后通过通风孔排出，在NO和NOX模式中计算出来的NO和NOX浓度被储存在存储器内。浓度差用于计算NO2的浓度。42I型分析仪将NO、NO2和NOX的浓度输出到前面板显示器和模拟输出，同时使这些数据还可通过串行或以太网接口获得。
　　故障判断处理
　　1、压力过高及流量过低报警：泵，漏气
　　NO的跨度超下警，经过到现场检查发现，仪器有压力过高及流量过低报警，从仪器原理和管路出发，压力和流量都是在同一管路上，当出现抽力不足时流量小压力大，或仪器内部管路有漏气可能。两种情况，用排除方法，先用堵头将采样入口堵住，观察仪器流量是否接近零，如果接近零，说明管路不漏气，如果流量变化不大，说明管路有漏气，先检查管路。在不漏气情况下，检查采样泵，泵抽力不够主要有泵膜脏了、泵膜破了、泵轴承坏了。
　　泵膜脏情况：泵膜脏，泵膜上面有污垢，上下振动不紧密，抽力不够，用酒精清洗泵膜干燥后安装回去，报警排除。
　　泵膜坏情况：在拆开泵后，发现泵膜已经出现断裂，更换新泵膜后装回去，流量和压力都正常了。
　　2、流量过低报警
　　例行任务检查零点和跨度变化不大，到现场检查发现有流量报警。流量报警是因为通过流量传感器的气流少，未达到设定的流量值面报警，检查流量为何少了。从仪器管路出发，分两部分排除，部分是采样总管到仪器采样入口处，第二部分为仪器内部，这两部分可能有堵塞了，先检查部分，管路无堵塞，过滤器膜也比较干净，不是外部环境堵塞，检查第二部分，气体沿反应室管路走，检查毛细管时，发现毛细管内部黑黑的，正常为玻璃透明的，应该是有灰尘进入毛细管造成堵塞，用酒精浸泡5min后清洗安装回去，流量正常。
　　3、COOLER温度99℃报警
　　现场巡检时COOLER温度报警，从理论出发，COOLER是使光电倍增管处于低温环境减少干扰的散热器，温度过高会影响PMT工作。温度高了，有可能是COOLER故障了，或散热不良。先从可以简单处理的入手，先清洗COOLER后面的风扇滤网，使得散热更加好，这时报警排除。
　　4、COOLER温度－99℃报警
　　巡检发现COOLER温度－99℃报警，风扇滤网很干净，用手去摸COOLER的散热片，发现很凉，说明COOLER没有工作，没有工作可能是因为没有通上电，关机。把连接COOLER接线头拔出，检查线头及线，完好，再将线接回去时，开机显示99℃报警，这个是COOLER温度过高的报警，说明COOLER的传感器经接入，待开机后40min，COOLER工作正常，报警排除，从这可看出，有可能是线头接触不良造成供电不正常，造成报警。
　　5、无臭氧输出
　　无臭氧输出，常见的故障：臭氧发生器故障，臭氧发生器高压故障，测量量程故障。跨度检查发现仪器无反应，从原理出发，标气仪器数据基本无变化，可能是臭氧部分出现了问题，无臭氧与NO反应就不能产生光，光电倍增管采集不到光就不能计算转换成NO浓度。产生臭氧的装置是臭氧发生器，查看供电，供电板臭氧供电灯亮，供电正常，将臭氧发生器拆下，发现臭氧发生器放电电极处有严重的生锈现象，正常为光亮的，从管路上去查找，空气经过干燥瓶后来到臭氧流量开关再进入臭氧发生器的，出现生锈很有可能进入大量水气，这时发现干燥瓶里的变色硅胶已经全部变红，失去了干燥功能，水气直接进入臭氧发生器，在高压放电情况下臭氧发生器损坏了。经过更换臭氧发生器后，仪器正常。从这说明了平时的维护硅胶没有及时更换就容易造成仪器的故障。
　　6、钼炉无法加热
　　钼转化效率低，发现钼炉温度低报警，钼炉加热灯常亮。加热灯常灯，说明加热控制器正在输出电压，用万用表测量加热丝两端电压，有电压输出，正常，但加不上热，确定就是钼炉内加热器故障。

　　在DJ4-2仪器的长期运行中，发现随着仪器工作时间的增长，仪器的灵敏度有下降的趋势。在仪器运行的前三天内相对灵敏度保持恒定并稳定在0.6，而从第四天开始仪器的灵敏度严重下降，一星期后下降为0.45。可见仪器在连续工作的一周内灵敏度下降了25%，此时DJ4-2型化学发光氮氧化物分析仪的数据已失真，说明仪器在设计上还需要进一步的改进。
　　经对DJ4-2分析仪排查后发现仪器灵敏度的下降是由于反应室的玻璃窗受污染从而导致进入PMT的光子数减少造成的。再经分析和化验玻璃片上的污染成分，得知此污染物为臭氧与零气中的甲醛、甲苯等挥发性有机气体反应的产物，此污染物受到双喷嘴喷出气体的冲击后吸附在PMT前的玻璃窗上。因此，需对反应室的结构、零气系统及臭氧参数等进行改进，从而提高仪器的长期工作稳定性。
　　反应室设计
　　反应室是氮氧化物分析仪中的核心部件，NO与O3的发光效率及从反应室玻璃窗进入光电倍增管的光强都是保证仪器数据稳定的关键因素，因此反应室的结构设计是整个系统设计的重要环节。
　　为解决玻璃窗的污染问题，在设计时应尽量避免反应室内的反应气体与玻璃窗直接接触。因此本文对反应室的内部构造改进方案为：增大双喷嘴的直径，在保持臭氧和样气的流量不变的情况下，可使两气体从双喷嘴处喷出的速度减小，避免了反应室内的气体快速的冲击玻璃窗；减小反应空间的高度，使得反应室内的负压更大，有利于反应后的废气迅速抽走，不至于长时间滞留在反应室内；在双喷嘴口处加一凹型挡片，可以使臭氧及样气在反应室的双喷嘴口处更好的混合，从而有利于发光反应的进行。

　　图为反应室的结构示意图，其中和分别为双喷嘴的内喷嘴和喷嘴的直径，hc为反应室内反应空间的高度。在DJ4-2氮氧化物分析仪的基础上只更换改进后反应室，先通入零气，记录仪器的NO本底数据。然后通入NO标准气体，同时记录仪器前面板上显示的NO数据，计算出仪器的灵敏度。反应室改进后仪器的相对灵敏度在6天内都稳定在0.6，之后缓慢下降，10天后相对灵敏度下降为0.5。与反应室改进前相比，仪器连续工作工作时间提升了1倍，灵敏下降的更缓慢，说明了玻璃窗的污染减少且污染速度减慢。
　　零气发生系统
　　零气发生系统为臭氧发生器提供干燥的气体，这样臭氧发生器的效率才会高。其次，零气发生系统为仪器校准提供了洁净的气体，从而来测量仪器木身的木底信号。
　　改进后的零气发生器由二部分构成，个容器里装的是硅胶，它能够吸收大气中的水蒸气，保持空气的干燥，这才使臭氧发生器能有较高的臭氧产生率。第二个容器是分子筛和活J睦炭。分子筛是选择性吸附和催化，活性炭的作用卞要用十吸
　　附空气中的一些干扰成分，像CO，CO2，SO2，NO2，NH3、乙烯和苯等物质。且分子筛和活性炭是分层装入的，这样可以更好地过滤杂质。气体再经过高温炉，经过高温可以把残余的水分及甲醛和甲苯等有机气体除去，以免在高压制臭氧时与臭氧再次发生反应产生其它的杂质。此外，将采用工业纯氧制作零气，大大减少了其它杂质气体的影响，这是从根源上减少反应室玻璃窗污染的重要措施。
　　臭氧参数优化
　　DJ4-2型仪器样机中臭氧发生器的发生效率为1000mg/H,经实验验证是过量的，因此为寻求的臭氧浓度，先对臭氧发生器产生的臭氧进行稀释，然后通回仪器，通过仪器对NO标气的响应度来确定的臭氧浓度。
　　在保持其它条件不变的情况下，采用零气作为稀释气体，通过调节流量计的流量来控制臭氧的稀释比例。把稀释后的气体通入DJ1-2仪器的反应室，先测量仪器的本底值，当仪器显示数值稳定后再通入0.5ppm的NO标气，同时记录DJ1-2分析仪的NO显示值。改变稀释比例，记录仪器在不同稀释比下的NO显示值，把显示值与本底相减，最终的到NO的测量值。

　　化学发光法检测技术是基于NO能与O3能发生化学发光反应，且发光光强与NO的浓度成正比，而NO2是通过（钼）转换室转换为NO再进行检测。反应室是NO与O3发生化学发光反应的场所，它的形状和内部结构会影响PMT接收到的光子数，经过电路部分处理后将最终影响仪器的灵敏度。所以说反应室是整个系统中的核心部件。而臭氧的浓度及纯度等参数也同样对仪器的长期工作性能有重要影响。