气相色谱仪

　　一、进样后不出色谱峰的故障
　　气相色谱仪在进样后检测信号没有变化，仪不出峰，输出仍为直线。遇到这种情况时，应按从样品进样针、进样口到检测器的顺序逐一检查。
　　1、首先检查注射器是否堵塞，如果没有问题，
　　2、再检查进样口和检测器的石墨垫圈是否紧固、不漏气，
　　3、然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况，
　　4、观察检测器出口是否畅通。
　　5、检测器出口的畅通是很重要的，有人在工作中会遇到这样的问题：前一天仪器工作还一切正常，第二天开机后却无响应峰信号。检查进样口、注射器、垫圈和色谱柱都正常，可就是不出峰，无意中发现进样口柱头压达不到设定值，总是偏高，这时才怀疑是ECD检验器出口不畅通。由于E C D的排放物有一定的放射性，所以E C D出口是引到室外的。当时是秋冬之交，雨水进入到E CD排出口之后冻住了，因此造成仪器E CD的出口堵塞，柱头压居高不下，气体在气路中无法流动，也就无法载样品到检测器，所以不出峰。
　　二、基线问题
　　气相色谱基线波动、飘移都是基线问题，基线问题可使测量误差增大，有时甚至会导致仪器无法正常使用。
　　1、遇到基线问题时应先检查仪器条件是否有改变，近期是否新换气瓶及设备配件。
　　2、如果有更换或条件有改变，则要先检查基线问题是不是由这些改变造成的，一般来说，这种变化往往是产生基线问题的原因。有些人在工作中就遇到过这种情形：新载气纯度不够，换过载气之后，基线逐渐上升（由于载气净化管的原因，基线不是马上变化的）。第二天开机之后，基线非常高，并伴有基线强烈抖动，所有峰都湮没在噪音中，无法检测。经过检查，问题出现在新换的载气上，重新更换载气后，立即恢复了正常。
　　3、当排除了以上可能造成基线问题的原因后，则应当检查进样垫是否老化（应养成定期更换进样垫的好习惯）；
　　4、石英棉是不是该更换了；
　　5、衬管是否清洁。值得一提的是，清洗衬管时可先用试验定容的溶剂充分浸泡，再用超声波清洗几分钟，然后放入高温炉中加热到比工作温度略高的温度，再重新安装。
　　6、此外，检测器污染也可能造成基线问题，其可以通过清洗或热清洗的方法来解决。
　　三、造成峰丢失的故障
　　造成峰丢失的原因有两种：一是气路中有污染，另一可能是峰没有分开。
　　（一）、种情况可通过多次空运行和清洗气路（进样口、检测器等）来解决。
　　1、为了减少对气路的污染，可采用以下的措施：程序升温的阶段应有一个高温清洗过程；
　　2、注入进样口的样品应当清洁；
　　3、减少高沸点的油类物质的使用；
　　4、使用尽量高的进样口温度、柱温和检测器温度。
　　（二）、峰丢失的第二种情况是峰没有分开，除了以上原因外，其也有可能是因系统污染造成的柱效下降造成，或者是由于柱子老化导致的，但柱子老化所造成的峰丢失是渐进的、缓慢的。
　　假峰一般是由于系统污染和漏气造成的，其解决方法也是通过检查漏气和去除污染来解决。在平时的工作中应当记录正常时基线的情况，以便在维护时作参考。
　　这里介绍的只是工作中三种常见问题的检修方法，气相色谱仪的故障点比较多，故障恢复时间也较长，因此进行设备维护时的关键在于对原因的正确分析。每检查一个部件，便要将前后的分析结果进行比较，做到不将问题扩大化，相信通过反复尝试，一定能成功解决问题。

　　1、仪器内部的吹扫、清洁气相色谱仪停机后，打开仪器的侧面和后面面板，用仪表空气或氮气对仪器内部灰尘进行吹扫，对积尘较多或不容易吹扫的地方用软毛刷配合处理。吹扫完成后，对仪器内部存在有机物污染的地方用水或有机溶剂进行擦洗，对水溶性有机物可以先用水进行擦拭，对不能彻底清洁的地方可以再用有机溶剂进行处理，对非水溶性或可能与水发生化学反应的有机物用不与之发生反应的有机溶剂进行清洁，如甲苯、丙酮、四氯化碳等。注意，在擦拭仪器过程中不能对仪器表面或其他部件造成腐蚀或二次污染。
　　2、电路板的维护和清洁气相色谱仪准备检修前，切断仪器电源，首先用仪表空气或氮气对电路板和电路板插槽进行吹扫，吹扫时用软毛刷配合对电路板和插槽中灰尘较多的部分进行仔细清理。操作过程中尽量戴手套操作，防止静电或手上的汗渍等对电路板上的部分元件造成影响。
　　吹扫工作完成后，应仔细观察电路板的使用情况，看印刷电路板或电子元件是否有明显被腐蚀现象。对电路板上沾染有机物的电子元件和印刷电路用脱脂棉蘸取酒精小心擦拭，电路板接口和插槽部分也要进行擦拭。
　　3、进样口的清洗在检修时，对气相色谱仪进样口的玻璃衬管、分流平板，进样口的分流管线，EPC等部件分别进行清洗是十分必要的。
　　玻璃衬管和分流平板的清洗：从仪器中小心取出玻璃衬管，用镊子或其他小工具小心移去衬管内的玻璃毛和其它杂质，移取过程不要划伤衬管表面。
　　如果条件允许，可将初步清理过的玻璃衬管在有机溶剂中用超声波进行清洗，烘干后使用。也可以用丙酮、甲苯等有机溶剂直接清洗，清洗完成后经过干燥即可使用。
　　分流平板最为理想的清洗方法是在溶剂中超声处理，烘干后使用。也可以选择合适的有机溶剂清洗：从进样口取出分流平板后，首先采用甲苯等惰性溶剂清洗，再用甲醇等醇类溶剂进行清洗，烘干后使用。
　　分流管线的清洗：气相色谱仪用于有机物和高分子化合物的分析时，许多有机物的凝固点较低，样品从气化室经过分流管线放空的过程中，部分有机物在分流管线凝固。
　　气相色谱仪经过长时间的使用后，分流管线的内径逐渐变小，甚至完全被堵塞。分流管线被堵塞后，仪器进样口显示压力异常，峰形变差，分析结果异常。在检修过程中，无论事先能否判断分流管线有无堵塞现象，都需要对分流管线进行清洗。分流管线的清洗一般选择丙酮、甲苯等有机溶剂，对堵塞严重的分流管线有时用单纯清洗的方法很难清洗干净，需要采取一些其他辅助的机械方法来完成。可以选取粗细合适的钢丝对分流管线进行简单的疏通，然后再用丙酮、甲苯等有机溶剂进行清洗。由于事先不容易对分流部分的情况作出准确判断，对手动分流的气相色谱仪来说，在检修过程中对分流管线进行清洗是十分必要的。
　　对于EPC控制分流的气相色谱仪，由于长时间使用，有可能使一些细小的进样垫屑进入EPC与气体管线接口处，随时可能对EPC部分造成堵塞或造成进样口压力变化。所以每次检修过程尽量对仪器EPC部分进行检查，并用甲苯、丙酮等有机溶剂进行清洗，然后烘干处理。
　　由于进样等原因，进样口的外部随时可能会形成部分有机物凝结，可用脱脂棉蘸取丙酮、甲苯等有机物对进样口进行初步的擦拭，然后对擦不掉的有机物先用机械方法去除，注意在去除凝固有机物的过程中一定要小心操作，不要对仪器部件造成损伤。将凝固的有机物去除后，然后用有机溶剂对仪器部件进行仔细擦拭。
　　4、TCD和FID检测器的清洗TCD检测器在使用过程中可能会被柱流出的沉积物或样品中夹带的其他物质所污染。TCD检测器一旦被污染，仪器的基线出现抖动、噪声增加。有必要对检测器进行清洗。
　　HP的TCD检测器可以采用热清洗的方法，具体方法如下：关闭检测器，把柱子从检测器接头上拆下，把柱箱内检测器的接头用死堵堵死，将参考气的流量设置到20～30ml/min，设置检测器温度为400℃，热清洗4～8h，降温后即可使用。
　　国产或日产TCD检测器污染可用以下方法。仪器停机后，将TCD的气路进口拆下，用50ml注射器依次将丙酮（或甲苯，可根据样品的化学性质选用不同的溶剂）无水乙醇、蒸馏水从进气口反复注入5～10次，用吸尔球从进气口处缓慢吹气，吹出杂质和残余液体，然后重新安装好进气接头，开机后将柱温升到200℃，检测器温度升到250℃，通入比分析操作气流大1～2倍的载气，直到基线稳定为止。
　　对于严重污染，可将出气口用死堵堵死，从进气口注满丙酮（或甲苯，可根据样品的化学性质选用不同的溶剂），保持8h左右，排出废液，然后按上述方法处理。
　　FID检测器的清洗：FID检测器在使用中稳定性好，对使用要求相对较低，使用普遍，但在长时间使用过程中，容易出现检测器喷嘴和收集极积炭等问题，或有机物在喷嘴或收集极处沉积等情况。对FID积炭或有机物沉积等问题，可以先对检测器喷嘴和收集极用丙酮、甲苯、甲醇等有机溶剂进行清洗。当积炭较厚不能清洗干净的时候，可以对检测器积炭较厚的部分用细砂纸小心打磨。注意在打磨过程中不要对检测器造成损伤。初步打磨完成后，对污染部分进一步用软布进行擦拭，再用有机溶剂进行清洗，一般即可消除。

　　一、开机前准备
　　1、根据实验要求，选择合适的色谱柱；
　　2、气路连接应正确无误，并打开载气检漏；
　　3、信号线接所对应的信号输入端口。
　　二、开机
　　1、打开所需载气气源开关，稳压阀调至0.3~0.5 Mpa，看柱前压力表有压力显示，方可开主机电源，调节气体流量至实验要求；
　　2、在主机控制面板上设定检测器温度、汽化室温度、柱箱温度，被测物各组分沸点范围较宽时，还需设定程序升温速率，确认无误后保存参数，开始升温；
　　3、打开氢气发生器和纯净空气泵的阀门，氢气压力调至0.3~0.4Mpa，空气压力调至0.3~0.5Mpa，在主机气体流量控制面板上调节气体流量至实验要求；当检测器温度大于100℃时，按《点火》按钮点火，并检查点火是否成功，点火成功后，待基线走稳，即可进样；
　　三、关机
　　关闭FID的氢气和空气气源，将柱温降至50℃以下，关闭主机电源，关闭载气气源。关闭气源时应先关闭钢瓶总压力阀，待压力指针回零后，关闭稳压表开关，方可离开。
　　四、 注意事项
　　1、气体钢瓶总压力表不得低于2Mpa；
　　2、必须严格检漏；
　　3、严禁无载气气压时打开电源。

　　环境保护： 大气水源等污染地的痕量毒物分析、监测和研究
　　生物化学： 临床应用，病理和毒理研究；
　　食品发酵： 微生物饮料中微量组分的分析研究；
　　中西药物： 原料中间体及成品分析；
　　石油加工： 石油化工，石油地质，油品组成等分析控制和控矿研究；
　　有机化学： 有机合成领域内的成份研究和生产控制；
　　卫生检查： 劳动保护公害检测的分析和研究；
　　科学： 军事检测控制和研究；
　　食品制作：烤地瓜，烤土豆；

　　色谱仪利用色谱柱先将混合物分离，然后利用检测器依次检测已分离出来的组分。色谱柱的直径为数毫米，其中填充有固体吸附剂或液体溶剂，所填充的吸附剂或溶剂称为固定相。与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不发生反应的气体，一般为氮或氢气。　待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相，流动相带着样品进入色谱柱，故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地以一定流速流过色谱柱的；而样品则只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析结果。　样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品中的各组分具有不同的亲合力（对气固色谱仪是吸附力不同，对气液分配色谱仪是溶解度不同）。当载气带着样品连续地通过色谱柱时，亲合力大的组分在色谱柱中移动速度慢，因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移动快。4根柱管实际上是一根，只是用来表示样品中各组分在不同瞬间的状态。样品是由A、B、C3个组分组成的混合物。在载气刚将它们带入色谱柱时，三者是完全混合的，如状态（Ⅰ）。经过一定时间，即载气带着它们在柱中走过一段距离后，三者开始分离，如状态（Ⅱ）。再继续前进，三者便分离开，如状态（Ⅲ）和（Ⅳ）。固定相对它们的亲合力是A>B>C，故移动速度是C>B>A。走在最前面的组分 C首先进入紧接在色谱柱后的检测器，如状态（Ⅳ），而后B和A也依次进入检测器。检测器对每个进入的组分都给出一个相应的信号。将从样品注入载气为计时起点，到各组分经分离后依次进入检测器，检测器给出对应于各组分的信号（常称峰值）所经历的时间称为各组分的保留时间tr。实践证明，在条件（包括载气流速、固定相的材料和性质、色谱柱的长度和温度等）一定时，不同组分的保留时间tr也是一定的。因此，反过来可以从保留时间推断出该组分是何种物质。故保留时间就可以作为色谱仪器实现定性分析的依据。
　　检测器对每个组分所给出的信号，在记录仪上表现为一个个的峰，称为色谱峰。色谱峰上的极大值是定性分析的依据，而色谱峰所包罗的面积则取决于对应组分的含量，故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后，由记录仪记录得到的曲线，称为色谱图。分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。
　　图中c为气相色谱仪的结构。载气由载气钢瓶提供，经过载气流量调节阀稳流和转子流量计检测流量后到样品气化室。样品气化室有加热线圈，以使液体样品气化。如果待分析样品是气体，气化室便不必加热。气化室本身就是进样室，样品可以经它注射加入载气。载气从进样口带着注入的样品进入色谱柱，经分离后依次进入检测器而后放空。检测器给出的信号经放大后由记录仪记录下样品的色谱图。
　　气相色谱仪是一种多组份混合物的分离、分析工具，它是以气体为流动相，采用冲洗法的柱色谱技术。当多组份的分析物质进入到色谱柱时，由于各组分在色谱柱中的气相和固定液液相间的分配系数不同，因此各组份在色谱柱的运行速度也就不同，经过一定的柱长后，顺序离开色谱柱进入检测器，经检测后转换为电信号送至数据处理工作站，从而完成了对被测物质的定性定量分析。
　　常见检测器
　　1）热导检测器
　　热导检测器（TCD）属于浓度型检测器，即检测器的响应值与组分在载气中的浓度成正比。它的基本原理是基于不同物质具有不同的热导系数，几乎对所有的物质都有响应，是目前应用最广泛的通用型检测器。由于在检测过程中样品不被破坏，因此可用于制备和其他联用鉴定技术。
　　2）氢火焰离子化检测器
　　氢火焰离子化检测器（FID）利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。该检测器灵敏度高、线性范围宽、操作条件不苛刻、噪声小、死体积小，是有机化合物检测常用的检测器。但是检测时样品被破坏，一般只能检测那些在氢火焰中燃烧产生大量碳正离子的有机化合物。
　　3）电子捕获检测器
　　电子捕获检测器（ECD）是利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流进行检测的。ECD具有灵敏度高、选择性好的特点。它是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器，元素的电负性越强，检测器灵敏度越高，对含卤素、硫、氧、羰基、氨基等的化合物有很高的响应。电子捕获检测器已广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。它可用氮气或氩气作载气，最常用的是高纯氮。
　　4）火焰光度检测器
　　火焰光度检测器（FPD）对含硫和含磷的化合物有比较高的灵敏度和选择性。其检测原理是，当含磷和含硫物质在富氢火焰中燃烧时，分别发射具有特征的光谱，透过干涉滤光片，用光电倍增管测量特征光的强度。
　　5）质谱检测器
　　质谱检测器（MSD）是一种质量型、通用型检测器，其原理与质谱相同。它不仅能给出一般GC检测器所能获得的色谱图（总离子流色谱图或重建离子流色谱图），而且能够给出每个色谱峰所对应的质谱图。通过计算机对标准谱库的自动检索，可提供化合物分析结构的信息，故是GC定性分析的有效工具。常被称为色谱-质谱联用（GC-MS）分析，是将色谱的高分离能力与MS的结构鉴定能力结合在一起。
　　仪器特点
　　（1） 大屏幕液晶中文显示，同时显示各路控温参数及载气流量或检测器参数，各种数据一目了然。
　　（2） 数字流量显示，采用电子质量流量计，从屏幕精确显示载气流量。
　　（3） TCD断气自动保护，仪器断气或漏气时，微机系统自动断开桥电流，保护钨丝不被损坏。
　　（4） 先进的气路流程，仪器采用一次进样，三检测器技术，分离效果更好，灵敏度更高。
　　（5） 自动功能：开机后，仪器自动检测运行状态，如有问题自动显示故障部位及故障类型，并对仪器自我保护。
　　（6） 专用色谱工作站和色谱数据处理器
　　（7） 色谱柱（进口担体）和三个净化器　1. 柱室温度：室温+15℃---350℃
　　2. 控制精度：+0.1℃---0.2℃
　　3. 检测室温度：室温+30---350℃ 控制精度：+0.1℃---0.2℃
　　4. 转化炉温度： +30---350℃ 控制精度：±0.1℃
　　5. 检测精度：H2≤2UL/L O2≤5UL/L N2≤10UL/L
　　CO≤2UL/L CO2≤2UL/L 烃类≤0.1UL/L
　　6. 开机稳定时间： <1.0小时
　　7. 控温范围： 柱室温度：RT+5~300℃ 汽化室、检测器温度：RT+5~350℃
　　8.程序升温重复性：0.2%
　　9. 基线噪声： TCD：≤0.1mv FID：≤1×10A
　　10.基线漂移： TCD：≤0.2mv/30min FID：≤1×10A/30min
　　11. 灵 敏 度： ≥5000ml/mg FID：≤1×10g/s
　　12.温度设定范围： RT+5—350℃

　　气相色谱仪的基本构造有两部分，即分析单元和显示单元。前者主要包括气源及控制计量装置﹑进样装置﹑恒温器和色谱柱。后者主要包括检定器和自动记录仪。色谱柱（包括固定相）和检定器是气相色谱仪的核心部件。
　　（1）载气系统 气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。整个载气系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。
　　（2）进样系统 进样就是把气体或液体样品匀速而定量地加到色谱柱上端。
　　（3）分离系统分离系统的核心是色谱柱，它的作用是将多组分样品分离为单个组分。色谱柱分为填充柱和毛细管柱两类。
　　（4）检测系统检测器的作用是把被色谱柱分离的样品组分根据其特性和含量转化成电信号，经放大后，由记录仪记录成色谱图。
　　（5）信号记录或微机数据处理系统 近年来气相色谱仪主要采用色 谱数据处理机。色谱数据处理机可打印记录色谱图，并能在同一张记录纸上打印出处理后的结果，如保留时间、被测组分质量分数等。
　　（6）温度控制系统 用于控制和测量色谱柱、检测器、气化室温度，是气相色谱仪的重要组成部分。　气相色谱仪分为两类：一类是气固色谱仪，另一类是气液分配色谱仪。这两类色谱仪所分离的固定相不同，但仪器的结构是通用的。

　　气相色谱仪，将分析样品在进样口中气化后，由载气带入色谱柱，通过对欲检测混合物中组分有不同保留性能的色谱柱，使各组分分离，依次导入检测器，以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序，经过对比，可以区别出是什么组分，根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。通常采用的检测器有：热导检测器，火焰离子化检测器，氦离子化检测器，超声波检测器，光离子化检测器，电子捕获检测器，火焰光度检测器，电化学检测器，质谱检测器等。